中國(guó)新型涂料網(wǎng)訊：
李文釗1，王波2，杜仕國(guó)1，郭毅1，閆軍1
(1．軍械工程學(xué)院，石家莊050003;2．中國(guó)人民解放軍62191部隊(duì)，陜西渭南714100)
摘要:介紹了納米材料在防腐蝕涂料中的應(yīng)用，分析了顆粒的分散和幾種顆粒改性防腐蝕涂料。納米顆粒由于其優(yōu)異的性能，適量添加，能夠提高涂料的耐腐蝕性能。
關(guān)鍵詞:納米材料;腐蝕;涂料
中圖分類(lèi)號(hào):TQ630．1 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A 文章編號(hào):1006－0707(2013)07－0129－04
據(jù)報(bào)道，全世界現(xiàn)存的鋼鐵及金屬設(shè)備大約每年的腐蝕率為10%，全世界每年由于金屬腐蝕而造成的直接經(jīng)濟(jì)損失達(dá)7000億美元，我國(guó)因金屬腐蝕造成的損失約占國(guó)民生產(chǎn)總值的4%，所以金屬的腐蝕防護(hù)成為研究中的重點(diǎn)。金屬表面涂層技術(shù)是有效防止腐蝕的手段之一，涂層的防腐蝕機(jī)理主要包括對(duì)環(huán)境的屏蔽作用和防銹顏填料的防蝕作用等。但是由于涂層先天性的缺陷以及環(huán)境介質(zhì)的滲透，會(huì)導(dǎo)致涂層的老化和防護(hù)能力的降低，所以涂覆高性能涂料是預(yù)防腐蝕的重要手段。
1990年，美國(guó)Baltimore召開(kāi)第一屆Nano-scale Scienceand Technology會(huì)議，從此以后，全世界掀起納米材料研究的熱潮。納米材料的發(fā)展，也大大促進(jìn)了涂料行業(yè)的發(fā)展。將納米材料應(yīng)用于涂料中，可望改善和提高傳統(tǒng)涂料的防腐和其他性能，從而制備新的功能型涂料。由于納米粒子較小的尺寸、大的比表面產(chǎn)生的量子效應(yīng)，賦予納米復(fù)合材料許多特殊的性質(zhì)［1－2］。復(fù)合涂料的附著力、耐沖擊性、柔韌性，耐老化、耐腐蝕等性能會(huì)得到提高，同時(shí)還會(huì)出現(xiàn)自清潔、抗菌性、吸波等特殊功能［3］。目前研究應(yīng)用于耐腐蝕領(lǐng)域的的無(wú)機(jī)納米粒子主要為SiO2、TiO2、ZnO以及碳納米管(CNT)等。圖1為納米顆粒填充增強(qiáng)樹(shù)脂基體的示意圖。
圖1 納米顆粒填充增強(qiáng)樹(shù)脂基體的示意圖
從圖1中可以看到納米顆粒應(yīng)用到涂料中的2個(gè)問(wèn)題，一是納米顆粒在樹(shù)脂中的分散均勻性問(wèn)題，一是顆粒與基體樹(shù)脂中的界面問(wèn)題。
1·納米顆粒的分散
增強(qiáng)材料與樹(shù)脂基體性能均有較大差異，只有對(duì)它們進(jìn)行表面物理或化學(xué)方法的改性處理，改變其表面形態(tài)、晶態(tài)、表面能、極性、表面化學(xué)組成以及除去表面弱邊界層，調(diào)整到與基體樹(shù)脂的表面性能相匹配，提高兩者的相容性，浸潤(rùn)性、反應(yīng)性以及粘結(jié)性能才有可能制得性能優(yōu)異的復(fù)合材料。
由于納米顆粒細(xì)小，表面能很高，表面活性大，顆粒表面存在化學(xué)鍵力、氫鍵作用力、范德華引力以及毛細(xì)管作用力，使得納米顆粒很容易發(fā)生團(tuán)聚，降低或者失去其納米效應(yīng)。因此為了使顆粒在分散體系中充分的打開(kāi)，均勻分散，除了采用機(jī)械分散法和超聲波分散外，通過(guò)納米顆粒的表面改性(在顆粒表面形成有機(jī)的包覆層，改變其表面電性、磁性、表面張力及空間位阻等，如圖2)，也是提高納米顆粒在介質(zhì)中分散性能的一個(gè)重要的方法［4］。納米粒子在水中的分散穩(wěn)定性機(jī)理主要DLVO理論、空間位阻穩(wěn)定理論、空缺穩(wěn)定理論。納米粒子的分散方法主要分為物理分散和化學(xué)分散2大類(lèi)［5］。
圖2 納米顆粒表面改性示意圖
倪士寶等［6］利用細(xì)乳液聚合法制備了納米SiO2粉體與丙烯酸酯復(fù)合乳液，納米SiO2表面被聚丙烯酸酯包覆，形成核殼結(jié)構(gòu)，提高了SiO2在涂料中的分散性。張瑞萍等［7］則則利用表面沉積法，通過(guò)硅酸鈉水解形成水合二氧化硅，在納米氧化鋅表面進(jìn)行沉淀反應(yīng)，形成異質(zhì)包覆層。物理分散主要是通過(guò)物理的方法，例如研磨，超聲振動(dòng)等方法，打破顆粒的團(tuán)聚，使顆粒在涂料中分散均勻�；瘜W(xué)分散通常是加入分散劑，因此納米材料分散劑的研究是改進(jìn)納米粒子分散穩(wěn)定性的重要工作之一，許多研究者選取不同的納米粒子并采用不同的納米分散劑進(jìn)行了研究［8－11］。牛永效等［12］發(fā)現(xiàn)經(jīng)過(guò)高速研磨，聚丙烯酰胺能夠吸附在納米SiO2顆粒表面，并與九水合硅酸鈉協(xié)同作用，可顯著提高納米SiO2在水溶液中的分散性。董震等［13］對(duì)比研究陽(yáng)離子分散劑Tween80、曲拉通x－100，陰離子分散劑十二萬(wàn)基磺酸、十二烷基笨磺酸鈉對(duì)納米TiO2的分散效果，優(yōu)化了顆粒與分散劑用量配比，指出十二烷基笨磺酸鈉的分散效果最好。
2·納米顆粒改性防腐蝕涂料
2．1納米SiO2
改性防腐蝕涂料納米SiO2是一種無(wú)定形白色粉末，由于其小尺寸、表面界面、量子尺寸效應(yīng)等特性，使得納米SiO2成為材料科學(xué)研究中的熱點(diǎn)。在納米SiO2的表面殘存大量的羥基及不飽和殘鍵，利于對(duì)其進(jìn)行表面改性，SiO2的分子狀態(tài)是三維硅石網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，表面活性高，在涂層中適量添加，可有效改善涂層的耐候性、耐化學(xué)品性、熱穩(wěn)定性等［14－15］。
史洪微等［16］利用KH－560硅烷偶聯(lián)劑對(duì)納米SiO2進(jìn)行表面處理，兵對(duì)比研究含有10%和30%經(jīng)過(guò)處理的納米SiO2/環(huán)氧復(fù)合涂層的耐腐蝕性，當(dāng)添加量為30%時(shí)，耐腐蝕性最強(qiáng)。
陳穎敏等［17］在涂料中加入硅烷偶聯(lián)劑KH－570和超分散劑，采用機(jī)械分散為主、超聲波分散為輔的方法，利用KH－570偶聯(lián)劑對(duì)納米SiO2進(jìn)行改性和分散，并利用正交設(shè)計(jì)方法確定了涂料的最佳配方，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明納米SiO2顆粒的均勻分散，可以增加涂料的致密性和抗離子滲透性。
田惠文等［18］用電化學(xué)阻抗譜法(EIS)并結(jié)合電容法和重量法分析納米SiO2/環(huán)氧涂層的耐腐蝕性，當(dāng)添加2%的納米SiO2時(shí)，改性涂層的耐腐蝕性最好，添加量大于2%時(shí)，由于顆粒的團(tuán)聚作用，導(dǎo)致涂層缺陷增多。
2．2納米TiO2改性防腐蝕涂料
由于納米TiO2的顆粒尺寸小，具有紫外線(xiàn)吸收能力強(qiáng)、光學(xué)性能穩(wěn)定、分散性好、比表面積大、表面結(jié)合能高等特點(diǎn)，將其用于涂料，可使涂料的性能穩(wěn)定，光學(xué)性能、磁性能、電能、力學(xué)性能得到提高或顯示新的功能，可使涂料的附著力牢固、柔韌性提高、抗沖擊能力增強(qiáng)、抗老化能力大幅提高，因而在涂料領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景［19］。
圖3 納米TIO2的TEM圖
宋慶功等［20］制備了不同配比的金紅石型納米TiO2/XHDAC305型耐酸橡膠重防腐涂料以及納米TiO2/XHDAC503型改性丙烯酸聚氨酯重防腐涂料，并對(duì)其進(jìn)行耐候抗老化性能測(cè)試，由于納米TiO2良好的光電性能，能夠屏蔽部分紫外線(xiàn)，所以可以提高涂料的抗老化能力和防腐蝕能力。
王淑麗等［21］等制備了微納米TiO2聚氨酯防腐涂層，并利用電化學(xué)和熱力學(xué)方法測(cè)試其性能，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，由于TiO2顆粒對(duì)涂層空隙的的填充效果，添加少量的納米顆粒即可大幅度提高涂層的耐腐蝕性能，但對(duì)其的熱穩(wěn)定性沒(méi)有影響。陳中華等［22］利用十二烷基硫酸鈉(SDS)對(duì)表面包覆Al(OH)3的納米TiO2進(jìn)行改性后，制成的漿料平均粒徑為82nm、儲(chǔ)存穩(wěn)定性達(dá)50d以上。當(dāng)納米TiO2漿料的添加量為2‰時(shí)，涂膜的綜合性能最好。
吳雪梅等［23］利用微細(xì)TiO2顆粒改性環(huán)氧樹(shù)脂，并采用交流阻抗評(píng)價(jià)改性涂料的耐腐蝕性能，在3．5%的NaCl溶液中浸泡半年后，涂層電阻仍大于108Ω·cm2，其電容略有增加，但仍小于10－10F/cm2，表明TiO2顆粒的加入，能夠顯著提高環(huán)氧涂層的耐腐蝕性。
2．3納米ZnO改性防腐蝕涂料
納米ZnO是一種多功能的新型的無(wú)機(jī)材料，由于其晶粒的細(xì)微化，其表面電子結(jié)構(gòu)和晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，產(chǎn)生宏觀物體所不具有的表面效應(yīng)、體積效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)和宏觀隧道效應(yīng)以及高透明、高分散等特點(diǎn)，使得納米ZnO具有高熔點(diǎn)、極好的抗腐蝕性能、良好的機(jī)電耦合、紫外線(xiàn)屏蔽能力及殺菌除臭性［24－28］，因此納米ZnO在陶瓷、化工、電子、涂料、生物、醫(yī)藥等領(lǐng)域得到廣泛的應(yīng)用。
張海鳳等［29］以鈦酸酯偶聯(lián)劑對(duì)納米ZnO進(jìn)行改性，改性的納米ZnO其團(tuán)聚現(xiàn)象明顯消失，與涂料相容性良好，顯著提高了丙烯酸聚氨酯涂料的防腐性能。對(duì)比分析了不同改性ZnO添加量(分別為0．05%、0．5%、1%、2%質(zhì)量比)的丙烯酸聚氨酯涂料的阻抗譜和耐鹽水性能，得出含有0．5%納米氧化鋅的復(fù)合涂層防腐效果最好。
圖4 納米zn0電鏡圖
楊立紅等［30］研究了添加不同顏基比(P/B)ZnO的聚氨酯涂料電化學(xué)阻抗譜特征，由于納米ZnO能夠增加涂層的致密性，當(dāng)添加量為P/B=0．3時(shí)，顏料分布均勻適中，涂層經(jīng)過(guò)1000h的浸泡后仍保持純電容特性，說(shuō)明涂層能夠有效的阻止腐蝕介質(zhì)的滲透。
卓世強(qiáng)等［31］以聚丙烯酰胺凝膠法制備了納米ZnO，并在其表面接枝環(huán)氧基官能團(tuán)，制備了具有兩相結(jié)構(gòu)的環(huán)氧/納米ZnO復(fù)合涂層，納米ZnO分布均勻。當(dāng)納米ZnO的添加量為2%時(shí)，涂層的腐蝕電流最小，阻抗值達(dá)到了2．04×105Ω，涂層的耐腐蝕性能最好。
2．4碳納米管改性防腐蝕涂料
碳納米管(CNT)是1991年日本科學(xué)家Lijima首次發(fā)現(xiàn)的，作為碳的四種同素異形體之一，它是由石墨片層繞中心軸按一定的螺旋度卷曲而成的管狀物(如圖5)。因?yàn)樘荚拥牧呅谓Y(jié)構(gòu)排布，具有優(yōu)越的力學(xué)、電學(xué)和化學(xué)性能，而且還具有高的長(zhǎng)徑比和好的物理性能。碳納米管因?yàn)槠錁O強(qiáng)的納米增強(qiáng)性被廣泛用于復(fù)合材料，可以賦予復(fù)合材料低重超高強(qiáng)度、適中的排靜電性能。
圖5 碳納米管的結(jié)構(gòu)
Hsu-ChiangKuan等［32］經(jīng)過(guò)酰胺化反應(yīng)，在碳納米管表面引入－NH2，并與聚氨酯上的－OCN形成共價(jià)結(jié)合，與－COOH形成離子結(jié)合，從而制備了分散良好的碳納米管/聚氨酯復(fù)合材料。
徐亮等［33］以硅酸鹽溶液、硅丙乳液、碳納米管和少量助劑等制備4種涂層，并對(duì)涂層的力學(xué)性能、電化學(xué)性能、耐鹽霧性能和耐空蝕性能進(jìn)行測(cè)試，當(dāng)硅丙乳液、碳納米管分別占基料的20%、1%，顏基比2:1時(shí)，涂層的各項(xiàng)性能最優(yōu)。
李群等［34］利用超聲波分散制備了碳納米管改性氟碳復(fù)合涂料，利用極化曲線(xiàn)和阻抗譜測(cè)試添加量為1%和3%的復(fù)合涂層，結(jié)果表明，碳納米管在涂層中形成的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，提高了涂層中的致密性，當(dāng)添加量為3%時(shí)，復(fù)合涂層的阻抗和腐蝕電位較高，而腐蝕電流密度較低。
圖6 碳納米管的電鏡圖
2．5其他納米顆粒改性防腐蝕涂料
張衛(wèi)國(guó)等［35］通過(guò)表面接枝改性獲得了親油性的納米炭黑粒子，在超聲場(chǎng)和機(jī)械攪拌下，將納米炭黑均勻分散到醇酸調(diào)和漆中，制備了納米炭黑復(fù)合涂料，當(dāng)納米炭黑粒子的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1mass%時(shí)，耐腐蝕能力最強(qiáng)。
劉志剛等［36］采用球磨法制備鈦納米改性聚合物，并以此為主要原料，研制了鈦納米改性聚合物重防腐涂料。當(dāng)鈦納米含量為6%時(shí)，涂料具有最佳的防腐蝕效果，并具有優(yōu)異的抗化學(xué)試劑腐蝕性能。
3·結(jié)束語(yǔ)
納米材料作為一種新的功能材料，可以有效的提高涂層的防腐蝕性能和其他各項(xiàng)性能。納米顆粒在涂料中的分散問(wèn)題一直是研究的重點(diǎn)和難點(diǎn)，雖然有化學(xué)法和物理法兩種方法分散，但其分散的效果還要進(jìn)一步的研究。目前大多的研究只注重從改性后涂料的耐腐蝕性能反映納米材料的優(yōu)越性(應(yīng)用研究)，但對(duì)納米材料改性涂料的機(jī)理及納米材料在涂料基體中所起的作用研究的較少(機(jī)理研究)，這些都需要廣大的科研工作者廣泛合作，共同努力，才能促進(jìn)納米材料的廣泛應(yīng)用。
