隨著國(guó)內(nèi)外加緊修訂與有害重金屬、鄰苯二甲酸酯類(lèi)增塑劑及VOC等玩具毒性要求相關(guān)的法規(guī),低毒、低污染、低VOC含量的水性涂料,很有可能在玩具行業(yè)開(kāi)創(chuàng)出一條環(huán)保之路。本試驗(yàn)對(duì)乳液、水性色漿、成膜助劑和其他水性助劑的篩選及合理配比,優(yōu)化配方的制作工藝,從而制備出干燥快、附著力好、硬度高的水性塑料玩具涂料。

1.1 水性塑料玩具涂料的配方(見(jiàn)表1)

水性塑料玩具清漆的參考配方

1.2 配制方法

按照表1的配方將成膜助劑用去離子水稀釋,添加少量的表面活性劑進(jìn)行預(yù)乳化處理后備用。在600～800 r/min的攪拌速度下,按配方依次添加苯丙乳液、去離子水、消泡劑、底材潤(rùn)濕劑、流平劑和防腐劑,直至均勻分散。再將預(yù)乳化的成膜助劑慢速加入體系當(dāng)中,攪拌分散15～30 min；最后根據(jù)要求添加氨水調(diào)節(jié)pH值,并適當(dāng)添加增稠劑調(diào)節(jié)黏度,分散均勻即可得清漆。色漆則是在清漆的基礎(chǔ)上,添加一定比例的水性色漿配制而成。

1.3 涂料及涂膜的性能檢測(cè)(見(jiàn)表2)

水性塑料玩具白漆及涂膜的性能檢測(cè)結(jié)果

高檔玩具大多采用ABS、PS、HIPS、PVC、TPR橡膠和PE、PP等低表面張力的塑料底材,但由于來(lái)源復(fù)雜,所以附著力、涂膜硬度等成為篩選乳液的重要性能指標(biāo)。另外,考慮到水性涂料干燥慢的特點(diǎn),如何合理搭配使用成膜助劑變得尤為關(guān)鍵。

2.1 乳液的選擇

市售的乳液主要有醇酸乳液、丙烯酸乳液、聚氨酯水分散體和2K水性聚氨酯幾類(lèi),考慮到醇酸乳液慢干的特性以及聚氨酯成本價(jià)格高的因素,所以選擇丙烯酸乳液更為合適。圖1是本試驗(yàn)所用乳液的紅外譜圖。分析吸收峰的位置可知,乳液是由苯乙烯、丙烯腈和丙烯酸(酯)三類(lèi)單體共聚而成。由此乳液涂膜的硬度、拉伸強(qiáng)度和耐磨性應(yīng)有所提高,耐水性和耐溶劑能力也得以加強(qiáng),還保證涂膜能獲取高光效果,而且乳液還帶有部分的羥基和羧基,能促進(jìn)高分子的自交聯(lián),進(jìn)一步提高涂膜硬度[1]。表2所示涂膜性能的檢測(cè)結(jié)果,則基本印證了以上的判斷。此外,乳液的平均分子量約為20 000,表明丙烯酸乳液還有一定程度的柔韌性,而且玻璃化溫度不太高,Tg為50 ℃,不僅能兼顧涂膜的機(jī)械性能,還可以降低成膜助劑的使用量。

乳液的紅外譜圖

2.2 水性色漿的選擇

滿足有害重金屬的限量要求是水性色漿中顏填料首要的選擇依據(jù)。美泰(Mattel)、孩之寶(Hasbro)等公司最新的標(biāo)準(zhǔn)中,都紛紛嚴(yán)格了8大重金屬的限量指標(biāo)。而從配方設(shè)計(jì)的角度考慮,遮蓋力、著色力與乳液的配套性等都是水性色漿的選擇和用量判斷標(biāo)準(zhǔn)。其中配套性是指顏料的分散性、色漿與乳液的相容性等因素對(duì)涂料整體性能的影響。顏料分散性差,涂料貯存一段時(shí)間就會(huì)出現(xiàn)絮凝和沉淀；色漿與乳液的相容性差則容易引起浮色發(fā)花,對(duì)于有樹(shù)脂體系的色漿,有時(shí)甚至?xí)�影響到涂層的附著力。因�(yàn)橄嗳菪圆?色漿中的樹(shù)脂容易與乳液分相,造成乳液與塑料底材潤(rùn)濕不良,尤其是色漿使用的樹(shù)脂對(duì)底材沒(méi)有附著力時(shí),干膜涂層的附著力會(huì)出現(xiàn)明顯下降。筆者就曾使用自制的無(wú)樹(shù)脂體系水性白漿來(lái)解決相容性的問(wèn)題,制備出PVC在17%～21%的白漆,噴涂在ABS底材上,干膜厚度約20 μm,附著力和清漆對(duì)比沒(méi)有明顯下降。市場(chǎng)上也有公司提供良好的水性色漿和相關(guān)配色配方服務(wù),如Degussa、Clarient、Ciba、東洋油墨等,方便快捷但會(huì)增加涂料的總體成本。

2.3 成膜助劑的選擇及添加

2.3.1 成膜助劑的選擇

理想的成膜助劑,應(yīng)當(dāng)有效降低聚合物的玻璃化溫度(Tg),便于低溫成膜；在水中溶解度小,易于被乳膠粒子吸附而使其塑化變形；擁有良好的相容性,不影響涂膜的外觀和光澤度；揮發(fā)速率適宜,在兼顧成膜的同時(shí)便于快速干燥。因此,配方設(shè)計(jì)多采用醇醚類(lèi)和醇酯類(lèi)溶劑作為成膜助劑。表3列出部分成膜助劑的成膜性能。為了更有效地調(diào)節(jié)干燥時(shí)間和增強(qiáng)成膜助劑的相容性,試驗(yàn)將高沸點(diǎn)的和低沸點(diǎn)的、水溶性強(qiáng)的和水溶性弱的成膜助劑搭配使用。

常用成膜助劑的成膜性能

表4列出部分成膜助劑配比的成膜效果。分析表4數(shù)據(jù)可以發(fā)現(xiàn),單用醇酯-12的效果并不理想,將其與乙二醇丁醚搭配,其相容性明顯改善；使用低沸點(diǎn)成膜助劑配比,干燥時(shí)間可以有效縮短,但體系的VOC含量會(huì)相應(yīng)升高。另外,考慮到乙二醇醚類(lèi)的毒性較大且將被禁用,配方設(shè)計(jì)大多改用毒性較低的丙二醇醚類(lèi),或者采用像醇酯-12一樣不被列入VOC范圍的成膜助劑。近期也有報(bào)道發(fā)現(xiàn)所謂的“活性成膜助劑”[2],不僅環(huán)境友好,還可改善涂膜的硬度和抗粘性。

成膜助劑對(duì)成膜效果的影響

2.3.2 成膜助劑的添加方式

成膜助劑的添加須注意兩點(diǎn)：①避免高濃度的成膜助劑加入乳液中而產(chǎn)生破乳；②在生產(chǎn)過(guò)程中的適宜階段添加,控制添加速度。成膜助劑的添加方式分為直接加入、預(yù)混合加入和預(yù)乳化加入3種[3]。本試驗(yàn)均采用預(yù)乳化的方式,通過(guò)分散適量的表面活性劑和增稠劑,對(duì)成膜助劑進(jìn)行包裹,達(dá)到穩(wěn)定的“水包油”狀態(tài),隨時(shí)可以調(diào)用。經(jīng)試驗(yàn)試用發(fā)現(xiàn),預(yù)乳化后的成膜助劑不僅可以在任何階段添加,有效防止破乳,還可有助于水性色漿的分散,方便色漆的調(diào)配。

2.4 其他助劑的選擇

2.4.1 底材潤(rùn)濕劑的選擇

塑料底材復(fù)雜,表面張力一般在31～50 mN/m(PE、PP等低表面張力的除外),而水的表面張力為72 mN/m,因此底材的潤(rùn)濕是水性塑料涂料的大問(wèn)題。除了底材的表面張力外,底材潤(rùn)濕劑的選擇還需考慮乳液的潤(rùn)濕鋪展能力、消泡劑的種類(lèi)和用量等因素,確保在最少用量下有效降低體系的表面張力,又不會(huì)產(chǎn)生諸如層間附著力不良、耐水性變差、穩(wěn)泡等其他副作用。經(jīng)試驗(yàn)篩選,選用Wet KL 245、BYK-346、Hydropalat 140等,除了使涂料充分潤(rùn)濕塑料底材之外,還可達(dá)到促進(jìn)消泡的良好效果。

2.4.2 消泡劑的選擇

消泡劑的選擇主要考慮不相容性和鋪展能力。相容性太差,消泡劑與介質(zhì)分相,不能進(jìn)入泡沫壁,嚴(yán)重還會(huì)導(dǎo)致涂膜縮孔或霧影；相容性太好,消泡劑大部分溶于涂料體系的液態(tài)主體中,同樣不能有效進(jìn)入泡沫壁,反而表現(xiàn)出穩(wěn)泡的效果。因此,消泡劑的選擇必須找到一個(gè)相容性的平衡點(diǎn)。消泡劑良好的鋪展能力則有助于將表面活性物質(zhì)排開(kāi),從而降低泡沫壁的表面張力,泡沫膜層變薄直至破裂[4]

。試驗(yàn)選用的消泡劑有BYK-024、BYK-028和Foamex 810,有效成分都是聚醚改性的聚硅氧烷,并含有憎水性顆粒,消泡效果理想,涂膜也不會(huì)產(chǎn)生表面缺陷。礦物油型消泡劑由于對(duì)涂膜光澤有影響,一般不推薦使用。

本試驗(yàn)研發(fā)的水性塑料涂料配方,適用于ABS、PS、HIPS、PET、PVC等多種塑料底材,附著力性能優(yōu)異,干燥速度快,硬度高,耐磨性好,耐水,光澤度高,除能應(yīng)用于塑料玩具外,還可以應(yīng)用于家電機(jī)殼、高檔包裝、室內(nèi)裝潢等涉及塑料使用的行業(yè)。本試驗(yàn)研發(fā)的水性塑料涂料,VOC含量低,低毒低污染,符合節(jié)能環(huán)保的大趨勢(shì),而且成本價(jià)格與溶劑型涂料相差不大,潛在商機(jī)巨大,具有非常廣的發(fā)展前景。