紫外光固化涂料(UVCC)具有節(jié)約能源、減輕空氣污染、固化速率快、占地少、適于自動化流水線涂裝等特點,因而得到了廣泛的應(yīng)用。
紫外光固化涂料通常制備成不含顏料的透明清漆。因為顏料可吸收或散射紫外光,影響光引發(fā)劑的固化效果。各色顏料對不同波長的光線有不同的吸收率(透光率),一般而言,對紫外光的吸收率順序為:黑色>紫色>藍(lán)色>青色>綠色>黃色>紅色。不同顏料的吸收率不同,對涂料的光固化速率的影響也不同;同時,相同顏料的不同配比因其濃度不同,對涂料的光固化速率影響也不同。
1 試驗部分
1.1原材料
環(huán)氧丙烯酸樹脂(環(huán)氧611);安息香雙甲醚(I1); 二苯甲酮(I2);三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA); 二縮三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA);酞氰藍(lán)(0-blue); 醇溶性耐曬紅(O-red); 醇溶性耐曬黃(O-yellow);透明氧化鐵色漿(I-red、I-green、I-black、I-yellow);二乙胺; 偶聯(lián)劑(KH-570); 消泡劑(5400-P); 流平劑(BYK-300)
1.2 基本配方及工藝
基本 配 方 如表1所列。將環(huán)氧丙烯酸酯樹脂與活性稀釋劑、光引發(fā)劑、顏料和其他助劑按一定比例攪拌混合均勻(必要時稍微加熱,便于物料的混容),配好后涂布于玻璃板上,厚度為12-120μm,用1 000 W高壓汞燈照射一定時間,固化成膜。
表1 基本配方
功能 |
原料組成 |
用量(質(zhì)量份) |
光敏預(yù)聚物 |
環(huán)氧611 |
50 |
活性稀釋劑 |
TMPTA/TPGDA |
50 |
光引發(fā)劑 |
I1/ I2 |
1~8 |
促進(jìn)劑 |
二乙胺 |
1~6 |
顏料 |
0-blue,O-red O-yellow, I-red、I-green、I-black、I-yellow |
1~7 |
偶聯(lián)劑 |
KH-507 |
適量 |
流平劑 |
BYK-300 |
適量 |
消泡劑 |
5400-P |
適量 |
1.3 性能測試
(1)酸值 精確稱取工1g環(huán)氧丙烯酸IN樹脂于250ml錐形瓶中,用20 ml丙酮溶解,加人3滴酚酞指示劑,用0.1 ml/L的氫氧化鉀乙醇溶液滴定至粉紅色為終點。
(2) 表干時間 在10mm×5mm×3mm玻璃表面涂膜,用指觸法測定表干時間。
(3) 擺桿硬度 采用GD-200擺桿式漆膜阻尼試驗儀,按GB 1730-93測試。
(4)附著力 采用漆膜附著力試驗儀,按GB 1720-89測試。
2 結(jié)果與討論
2.1 不同顏料的輻射時間對涂膜性能的影響
在相同組 成的固化體系(1}/壇環(huán)氧611/TMPTA/TPGDA=5:2:3)中,采用相同的顏料用量(3%),考察不加顏料和加人不同顏料時輻射時間對涂膜性能的影響。性能測試的涂膜厚度均為30 μm。圖1為加入不同顏料時輻射時間對涂膜擺桿硬度的影響。圖2為加入不同顏料時輻射時間對涂膜附著力的影響。
圖1 輻射時間對涂膜擺桿硬度的影響
圖2 輻射時間對涂膜附著力的影響
圖 1中 曲 線A的變化趨勢表明,不加顏料的體系在涂膜開始接受紫外光輻射的前60 s內(nèi),涂膜的硬度迅速增加;隨著輻射時間的延長,涂膜的硬度增加緩慢,增加的幅度變小。比較曲線B,C,D與A可發(fā)現(xiàn),在開始固化的60 s內(nèi),加人顏料的體系硬度增加的幅度小于不加顏料的體系,即體系加人顏料后固化速率變慢,因而涂膜的硬度增加比較緩慢;隨著輻射時間的延長,體系的固化反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行,使涂膜的硬度繼續(xù)增加,這是因為體系中的顏料吸收了一部分紫外光,減少了光引發(fā)劑對光的吸收,從而降低了固化速率。
由于不同顏色的顏料對紫外光的吸收率不同,因而顏料對涂料光固化的影響也不同。由圖1可以看出,3種顏料體系在前60s內(nèi)涂膜硬度的大小順序為:B>D>C,表明3種顏料對紫外光吸收率的大小順序為:I一black>0一blue>I一green,與顏料吸收率的一般規(guī)律相符。顏料的吸收率越小,透光率越大,涂層的固化速率越快。
由圖 2中4條曲線的變化趨勢可知,4種體系的涂膜的附著力在開始固化的前60 s內(nèi),附著力均較佳;但是60s之后,由于涂膜硬度的迅速增加,涂膜變硬、變脆,4種體系涂膜的附著力均有不同程度地下降,其中降低幅度最大的是不加顏料的體系。綠色、藍(lán)色2種體系由于顏料的影響,涂膜的硬度增加緩慢,因而附著力下降幅度較小;而黑色體系由于顏料強(qiáng)烈吸收紫外光,涂料的透光率下降,影響底層偶聯(lián)劑與樹脂之間的反應(yīng),降低了涂膜與基材之間的結(jié)合力,因而附著力下降幅度較大。
2.2 顏料用量對涂膜固化速度和性能的影響
同種 顏 料 的用量不同,也會對涂膜的固化和性能產(chǎn)生不同的影響。采用相同的固化體系(L/L;環(huán)氧611/T MPTA/ TPGDA= 5 :2:3),通過改變各種顏料的用量(1%,3%,5%,7%),研究用量變化對涂膜固化速率和性能的影響。
2.2.1 顏料用量對涂膜固化速度的影響
按照 顏 料 的品種不同,分別考察有機(jī)顏料和無機(jī)顏料的用量對涂料固化速率的影響,并比較無機(jī)顏料和有機(jī)顏料的區(qū)別,結(jié)果如圖3 (a)~(c)所示。
圖 3(a )為 鐵系顏料對涂料固化速率的影響。4種顏料均采用納米級透明氧化鐵系列的色漿,除黑色顏料外,其他顏料隨著用量的增加,固化速率均有不同程度下降。其中黃色顏料的用量對涂膜的固化速率影響最大,其次為紅色顏料、綠色顏料。黑色顏料的用量在此范圍內(nèi)對涂膜的固化速率幾乎沒有影響,這是因為黑色對紫外光的吸收率最大,涂料的透光率最低,其用量的變化對涂膜的固化速率反而沒有明顯影響。
圖3(a) 鐵系顏料對涂料固化速率的影響
圖3(b) 有機(jī)顏料對涂料固化速率的影響
圖3 (c) 有機(jī)/無機(jī)顏料對涂料固化速率影響的比較
因此 , 涂 料的光固化速率的順序為:I-red>I-yellow>I-black,與一般規(guī)律相符。綠色顏料在不同的用量范圍內(nèi)有不同的固化速率,在用量為0~1.6%范圍內(nèi),其固化速率介于黃、黑顏料之間;在1.6%-4.0%范圍內(nèi),介于紅、黃顏料之間;而在大于4%時,其固化速率比紅色顏料還快。
圖 3(b )為 有機(jī)顏料對涂料固化速率的影響。圖中的曲線表明,在使用有機(jī)顏料時,隨著紅色顏料用量的增加,涂料的固化速率先提高,然后降低。說明紅色有機(jī)顏料具有一定的增感作用,提高了紫外光的利用效率,從而提高了涂料的光固化速率;當(dāng)紅色顏料用量較
大時,顏料影響涂料的透光率,從而降低了光固化速率。藍(lán)色和黃色顏料沒有增感作用,隨著其用量的增加,涂料的透光率下降,光固化速率降低。當(dāng)顏料的用量過大時,涂膜表層
的固化速率雖快,但是表層的顏料吸收大量紫外線,降低了紫外光的透光率,影響深層涂膜的固化,導(dǎo)致涂膜表層固化底層不固化,從而產(chǎn)生“皺皮”現(xiàn)象。
圖 3(c)為 有機(jī)/無機(jī)顏料對涂料固化速率影響的比較。圖中曲線表明,相同顏色的2種顏料隨用量的變化趨勢大致相同,但是加人無機(jī)顏料的涂料固化速率明顯高于有機(jī)顏料體系,這是因為采用的無機(jī)顏料為透明氧化鐵系列的色漿,其顏料顆粒的大小達(dá)到納米級水平,對紫外線沒有阻礙作用,可使其順利進(jìn)人涂膜的底層進(jìn)行固化,因而涂膜的固化速率很快。
2.2.2 顏料用量對涂膜性能的影響
考察 7種 不同顏料的用量對涂膜硬度和附著力的影響。圖4為不同顏料的用量對涂膜擺桿硬度的影響。圖5為不同顏料的用量對附著力的影響。
圖4 顏料用量對涂膜擺桿硬度的影響
圖5 顏料用量對涂膜附著力的影響
如圖 4 所 示,隨著顏料用量的增加,涂膜的硬度逐漸降低。比較圖中不同顏料體系涂膜的硬度變化可知,透明氧化鐵系顏料體系中硬度的大小順序為:I-red > I-yellow > I-black,綠色顏料體系的硬度在不同的顏料用量范圍內(nèi)在上述三者之間變化,這與圖3(a)所得結(jié)論完全一致,并且加人無機(jī)顏料的體系涂膜的硬度遠(yuǎn)大于有機(jī)顏料的體系(有機(jī)藍(lán)色體系除外)。因而無機(jī)顏料的固化速率大于有機(jī)顏料,這與圖3 (c)所得結(jié)論一致。另外顏料本身的特性也起了一定的作用,無機(jī)顏料本身的硬度高,因而能明顯改善涂膜的硬度。而有機(jī)藍(lán)色顏料體系的硬度高于無機(jī)顏料體系,其原因是由于酞氰藍(lán)較難分散,所以在制備色漿時加入了一定量的丙烯酸樹脂以提高其分散性能。由于體系中丙烯酸樹脂含量提高,從而增大了涂膜的硬度。因此,可根據(jù)不同的硬度要求,合理選用有機(jī)顏料或無機(jī)顏料。
如圖 5所 示,隨著顏料用量的增加,上述6種體系(無機(jī)黑色體系除外)涂膜的附著力均在2~4之間波動,波動范圍不超過一個等級,說明顏料的用量對涂膜的附著力影響不大。無機(jī)黑色顏料體系涂膜的附著力隨顏料用量的增加急劇變差,其原因是由于黑色顏料強(qiáng)烈吸收紫外光,涂料的透光率下降,影響底層偶聯(lián)劑與樹脂之間的反應(yīng),降低了涂膜與基材之間的結(jié)合力,因而附著力下降幅度較大。
2.3 復(fù)合顏料對涂膜固化速率和性能的影響
在實 際 應(yīng) 用中,上述幾種顏色不能滿足實際需要,因此常將幾種顏料復(fù)合使用。本節(jié)采用。I-red, 0 -yellow和0-blue 3種顏料兩兩復(fù)合,通過改變顏料的相互比列,研究復(fù)合顏料對涂膜固化速率和性能的影響。圖6和圖7分別為復(fù)合顏料對涂膜固化速率和硬度的影響。
圖6 復(fù)合顏料對涂膜固化速度的影響
如圖 6 中 曲線A所示,隨著黃色顏料相對用量的增大,涂膜的固化速率先升高,到達(dá)某一最大值后再降低,這是因為黃色顏料對紫外光的吸收率大,隨著其用量的增加,涂膜的固化速率降低;同時由于紅色顏料具有增感作用,使涂膜的固化速率增加,二者共同作用的結(jié)果導(dǎo)致固化速率呈波峰形態(tài)分布;當(dāng)。I-yellow/0-red比值為2時,固化速率最快。
如圖 6 中 曲線B所示,隨著紅色顏料相對用量的增大,涂膜的固化速率先升高,達(dá)到某一最大值后再降低,與曲線A的變化趨勢相近,不同的是當(dāng)。O-red/0-blue比值為1時,涂膜的固化速率最快。這是因為A體系中紅色顏料的含量逐漸減少,而B體系中則逐漸增大,增感作用強(qiáng)烈;而且體系B中含有丙烯酸樹脂,因此圖6中B的固化時間先出現(xiàn)極小值。
如圖 6中 曲線C所示,隨著黃色顏料相對用量的增大.涂膜的固化速率沒有明顯變化。這說明黃色和藍(lán)色顏料沒有增感作用,并且黃色顏料和藍(lán)色色漿中的丙烯酸樹脂共同作用使涂膜的固化速率變化不大。
圖7 復(fù)合顏料對涂膜硬度的影響
如圖7所示,曲線A,B代表的兩體系均含有紅色顏料,涂膜在某一顏料比時具有最大的硬度,且出現(xiàn)極大值時的顏料比A>B,與圖6中A, B固化時間的變化趨勢相對應(yīng),B體系的硬度也先出現(xiàn)極大值;而不含紅色顏料的體系C涂膜的硬度隨顏料比的增大逐漸降低,這是由于藍(lán)色色漿中丙烯酸含量減少造成的。
3 結(jié)論
(1)不同的顏料對紫外光的吸收率不同,其對涂料固化速率和性能的影響也不同。顏料的透光率越高,涂料的光固化速率越快;紅色有機(jī)顏料還有一定的增感作用,能加速涂料的固化;納米級透明氧化鐵系無機(jī)顏料體系的固化速率和硬度明顯高于有機(jī)顏料體系。
(2) 隨著顏料用量的增加,涂膜的固化時間延長,固化速率減慢(紅色有機(jī)顏料除外)。涂膜的硬度逐漸降低,涂膜的附著力均在2~4之間波動(黑色無機(jī)顏料除外),波動范圍不超過一個等級。
(3)不同顏料的復(fù)合使用對涂膜固化速率和性能的影響不大,因此根據(jù)顏料的特性選擇合適的顏料進(jìn)行復(fù)合,以得到所需的色彩、最佳的固化速率和性能。