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制備微細顆粒碳酸鈣存在的問題和不足，提供一種在電磁場的磁化、極化和超聲場空化效應協(xié)同作用條件下，強化碳酸鈣碳化反應過程，生成超微細顆粒碳酸鈣的方法。該方法能使產品粒度超細化、粒級分布更窄；分散性、穩(wěn)定性和返堿性都得到改善；碳化反應時間短；耗能少、成本低，可連續(xù)生產納米級碳酸鈣的方法和設備。
一.項目名稱：
一種電磁場、超聲場協(xié)同作用下強化碳化反應過程制備納米碳酸鈣的方法和設備。
發(fā)明專利：微細碳酸鈣的制備方法。專利號：200510045329.0
實用新型：微細碳酸鈣合成反應裝置。專利號：200520125621.9
二．.技術應用領域（技術的成熟程度、適用范圍）
本發(fā)明的專利方法已經小試。不僅可應用于反應－沉淀法制取超細粉體（如納米碳酸鈣的合成），而且還廣泛應用于傳質控制的氣、液、固或液、液、固反應的輕工、石化和醫(yī)藥等領域。
三．背景技術
我國是世界上碳酸鈣資源大國和生產大國。碳酸鈣是重要的無機粉體材料，廣泛應用于塑料、橡膠、造紙、涂料、油墨、轎車漆和醫(yī)藥等行業(yè)。近年來，隨著碳酸鈣微細化及表面處理技術的進步，使碳酸鈣產品由單一填充型向專業(yè)化、精細化、功能化方向發(fā)展，這進一步拓展了碳酸鈣的應用領域，創(chuàng)造了新的市場機遇，人們對納米級顆粒碳酸鈣的需求量越來越大。但在我國碳酸鈣行業(yè)中，具有一定技術附加值的沉淀碳酸鈣，在產品結構中僅占7.7%，其中具有高附加值的品種更是鳳毛麟角，不足總產能的0.5%。而我國目前使用的高檔納米級活性碳酸鈣95%左右依賴進口
目前，國內外沉淀碳酸鈣的工業(yè)化生產工藝主要有:間歇鼓泡碳化法、連續(xù)噴霧多段碳化法和超重力反應結晶法。其中的“鼓泡碳化法”被普遍采用來制備微細顆粒碳酸鈣，它是將含CO2的氣體通入裝有Ca(OH)2漿液的帶或不帶攪拌器的鼓泡塔或反應罐中完成碳化反應，通過制冷控制反應溫度和加入分散劑、晶型控制劑等添加劑實現(xiàn)微細碳酸鈣的制備。由于氣相分布的不均勻性，導致氣、液、固相間的界面接觸面積小，傳質速度慢，微觀混合差。用該合成方法和設備制備微細顆粒碳酸鈣存在以下的問題和不足。
（1）生產的產品顆粒不夠細，一般在0.1µm～幾個µm，粒徑分布較寬。
（2）分散性和穩(wěn)定性差，不同批次間產品重現(xiàn)性差。
（3）反應過程中容易產生包裹現(xiàn)象最終導致產品返堿影響產品質量。
（4）傳統(tǒng)的間歇鼓泡碳化是一種全混流反應器受工藝和設備的限制，成核和晶體生長這兩個過程難以分開，欲得到大小均勻一致的固相顆粒，工藝條件較難控制。
（5）生產過程需低溫操作（一般低于25℃）能耗較高。
（6）碳化反應時間長達數(shù)小時，間歇生產效率低，規(guī)模小。
以上這些直接阻礙了碳酸鈣產品品位和質量的提高及工業(yè)化應用，一般不能制備出小于50nm的碳酸鈣，更難以制備出30nm的高檔納米級產品。
本項目針對以上“鼓泡碳化法”
制備微細顆粒碳酸鈣存在的問題和不足，提供一種能使產品粒度超細化、粒級分布更窄；分散性、穩(wěn)定性和返堿性都得到改善；碳化反應時間短；耗能少、成本低，可連續(xù)生產納米級碳酸鈣的方法和設備。
四．技術創(chuàng)新特點（技術原理）
4.1利用電磁場的極化、磁化效應強化碳化反應過程。
含有CO2的氣體以及含有Ca(OH)2的漿液為原料，上述兩種原料生成碳酸鈣的碳化反應過程在電磁場的磁化、極化和超聲場空化效應協(xié)同作用條件下進行。含有Ca（OH）2的漿液中的各種離子（Ca2+、CO32-、OH-、H+、HCO3-）和各類帶電粒子流經電磁場時將受到磁場洛倫茲力的作用產生運動（磁泳），受電場力的作用產生運動（電泳），極性分子在交變電磁場中產生旋轉運動，這些運動都具有分子攪拌效應，它能夠極大地強化氣、液、固相間基于離子、分子尺度上的微觀擴散、混合和傳質過程，加快了反應物Ca（OH）2和CO2的溶解、電離、擴散的速率和反應產物CaCO3離開液膜的速度，克服了液膜阻力對碳化反應的制約。使Ca2+和CO32-的過飽和度增加，加大了飽和溶液中晶核自發(fā)形成及二次成核速率，形成很多反應中心，促成大量晶核的形成，結晶速率大幅度提高。
4.2電磁場的極化、磁化效應強化碳化反應過程使結晶粒徑微細化、均一化。
電磁場的磁化、極化和超聲場空化效應協(xié)同作用還直接影響晶核的形成和晶體的生長過程，使得晶核的形成速率可大幅提高，又能不使晶核長成大晶體。且由于這種效應均勻、瞬時發(fā)生在液相的各個空間使得各晶核的成長、長大速度幾近相同，對加速碳酸鈣晶核的均一化生成和顆粒微細化、為控制最終產品粒徑在100nm以內創(chuàng)造了條件。這在納米碳酸鈣生產中是十分關鍵的技術措施。同時也有效地加快了碳化反應的速率，縮短了碳化時間。
4.3采用電磁場與超聲場協(xié)同作用強化碳化反應過程。
超聲空化效應伴隨產生的強烈沖擊波、（1500m/s）和時速達400Km微射流、微聲流，使局部微小區(qū)域的液體受到強烈攪拌，高速流動等機械效應，使液體運動橫向切割在時間、空間上變化的磁場時的速度υ加大，從而磁場作用于運動電荷上的洛倫茲力F=qυ×B也越大,
顯然在超聲空化效應的協(xié)同作用下電磁場對碳化反應施加影響的磁場效應將得到極大強化。
4.4碳化前期成核階段和碳化中、后期晶體成長階段采用即分開又連續(xù)進行的工藝。
碳化前期成核階段和碳化中、后期晶體成長階段采用即分開又連續(xù)進行的工藝。技術方案為前期碳化反應采用電磁場、超聲撞擊流霧化工藝，中、后期碳化反應采用電磁場、超聲場鼓泡碳化工藝�？傻玫揭粋�窄的粒度分布，并在生長過程中抑制新的晶核形成，因而產品顆粒微細化，粒徑可控制在20~100nm，且分布窄，均一化程度高。
五..技術實施方案
5.1如圖-1所示為電磁場、氣流超聲霧化碳化工序在上，電磁場、超聲場鼓泡碳化工序在下的整體式合成碳化裝置。（該方案適合新建廠。）
位于裝置上部的電磁場、氣流超聲霧化碳化工序可使前期碳化成核階段幾乎瞬間形成大量晶核。未完全碳化的Ca(OH)2霧流靠重力下降流入位于裝置下部的電磁場、超聲場鼓泡碳化工序，進入后期碳化即核的生長階段。該方案適合新建廠。
5.2如圖-2所示為電磁場、氣流超聲霧化碳化工序和電磁場、超聲場鼓泡碳化工序分置式的合成碳化裝置。（該方案適合于對現(xiàn)有鼓泡碳化裝置進行技術改造）
該方案適合于對現(xiàn)有鼓泡碳化裝置進行技術改造，只須在現(xiàn)鼓泡碳化塔上加裝電磁場和超聲場發(fā)生機構即可。和新增的電磁場、氣流超聲霧化碳化裝置用泵、管道連接構成一個連續(xù)的生產流程。
圖中：1—精漿貯槽；2—精漿泵；3—熟漿出料管；4—氣體分布器；5—鼓泡碳化進氣管；6—2#內電極引線管；7—2#外電極接線柱；8—2#內電極；9—2#內電極支架；10—超聲波換能器；11—溢流口；12—液面控制線；13—除霧器；14—鼓泡碳化尾氣出口；15—CO2氣中轉管道；16—高壓氣泵；17—氣閥；18—CO2氣總管；19—氣流超聲霧化器進氣管；20—1#外電極接線柱；21—1#內電極；22—1#內電極支架；23—除霧器；24—霧化碳化尾氣出口；25—1#內電極引線管；26—氣流超聲霧化器；27—氣流超聲霧化器進液管；28—精漿管道；29—隔離罩；30—鼓泡碳化進液管；31—液漿中轉管道；32—霧化碳化出料管；33—液漿中轉泵；34—液漿中轉貯槽。
Y—液面控制計接口，T—溫度計接口，D—電導率儀接口。
六.技術創(chuàng)新所產生的主要效果（技術創(chuàng)造性與先進性）
6.1保證碳化反應初期以較快的反應速度瞬時生成大量CaCO3晶核，從而為控制最終顆粒微細化,粒徑在20~100nm以內創(chuàng)造了條件。
6.2晶體成長過程盡量均勻化、粒徑分布窄，達到要求粒徑和晶型。
6.3可防止晶體團聚，以保證宏觀粒徑均勻，達到納米級。
6.4加快碳化反應速率，尤其是后期碳化反應速率，大幅度縮短碳化時間（1/3~1/5），即可間歇式生產也可連續(xù)式生產，設備利用率高，生產成本低。
6.5由于電磁場的效應和超聲場的空化效應均可有效地減輕或消除碳酸鈣產品的包裹返堿現(xiàn)象。產品的返堿性得到明顯的改善，提高了產品品質。
6.6消除設備內結垢。
消除了設備內結垢現(xiàn)象，因此也就避免了因垢層脫落，而造成粗大顆粒進入產品，影響產品品質的難題。
6.7可不加或少加分散劑，即可生產納米碳酸鈣，降低生產成本。
6.8碳化反應溫度范圍大，因無需制冷或只需較少的制冷量，因而能耗小。
電磁場、氣流超聲霧化碳化工序的碳化反應溫度可控制在10~70℃，電磁場、超聲場鼓泡碳化反應工序的碳化反應溫度可控制在10~50℃。和傳統(tǒng)的鼓泡碳化工藝溫度（一般低于25℃）相比，碳化反應溫度范圍大，因而無需制冷或只需較少的制冷量，因而能耗小。
6.9.工藝操作簡便,易于實現(xiàn)自動化生產控制。
通過調整氣液比、氣體流速、氫氧化鈣濃度、反應溫度、電磁波的頻率和電磁場量、超聲波的頻率和聲強、控制精漿在電磁場、超聲鼓泡碳化裝置內的停留時間或者適量添加分散劑、晶型控制劑等即可達到控制碳酸鈣晶體的粒徑和形狀的目的。
在本發(fā)明的合成碳化裝置在適宜位置，安裝液面控制計接口Y、溫度計接口T、電導率儀接口D，通過它們連接儀表傳感器，可實現(xiàn)在線電腦自動控制，是大規(guī)模工業(yè)化生產納米碳酸鈣粉體材料的理想加工技術設備。
七.經濟效益測算（投資效益與社會效益預測）
對現(xiàn)年產萬噸微米級（0.1µm～幾個µm）碳酸鈣的企業(yè)，實施上述圖-2所示的技術改造方案。
7.1技改費用
合計150萬元
7.2技改后產品種類
技改后由原普通輕質碳酸鈣（0.5~15µm）產品，改為以下兩種主要產品：
普通納米級碳酸鈣（80~120nm）。
專用納米級碳酸鈣（40~80nm）。
7.3技改后產量、產值和凈收益
普通納米級碳酸鈣（80~120nm）產品7000t，1500~2000元/t×7000t=1050~1400萬元。
專用納米級碳酸鈣（40~80nm）產品3000t，2000~2500元/t×3000t=600~750萬元。
年產值1650~2150萬元，年可增收1150~1500萬元。[原產品普通輕質碳酸鈣（0.5~15µm）平均價500~650元/t，年產值500~650萬元]凈收益(稅后利潤)300~500萬元。
采用該專利技術對原年產量1萬t的活性普通輕質碳酸鈣廠家技改后，碳化速率加快，因而碳化合成反應設備生產能力可成倍提高，若充分挖掘其它工序現(xiàn)有設備生產能力的情況下，其年產量可擴大一倍，即年產量達到2萬t。
普通納米級碳酸鈣（80~120nm）產品14000t。
專用納米級碳酸鈣（40~80nm）產品6000t。
并按新產品平均價為2000元/t。年產值達4000萬元。
凈收益(稅后利潤)為1300~1500萬元。
擴產后效益：年產量擴大一倍達到2萬t；年產值達4000萬元，是原年產值的６～８倍；凈收益(稅后利潤)達到1300~1500萬元，是原凈收益的１０～１５倍。
八.國內外市場價格
8.1國內普通輕質碳酸鈣（0.5~15µm）平均價500~650元/t，活性普通輕質碳酸鈣平均價800~1200元/t。
納米級輕質碳酸鈣(10~100nm)：
超細輕質碳酸鈣（20~100nm）平均價1800~2000元/t；（40~80nm）價格可達2500元/t。國內工業(yè)產品粒徑大多在80~120nm范圍。
超微細輕質碳酸鈣（<20nm）高檔轎車漆用售價高達1萬元/t。
膠黏劑行業(yè)中硅酮膠專用高檔納米碳酸鈣價格為6000~6500元/t。
油墨行業(yè)中樹脂型亮光膠印油墨專用高檔納米碳酸鈣（20~40nm）價格為8000~8500元/t
8.2美國市場：（國際市場保持在目前價位上）
中粗碳酸鈣價格70~135美元/t
微細輕質碳酸鈣（0.1~1µm）價格150~275美元/t
超細輕質碳酸鈣價格275~485美元/t
8.3日本市場：
超細輕質碳酸鈣價格434美元/t
九.市場需求
9.1國內需求概況
2005年國內市場納米碳酸鈣需求量高達35萬t，國內生產能力不足15萬t，超細輕質碳酸鈣（20~100nm）是碳酸鈣中的精品仍依賴進口（每年6~10萬t），其用量以每年15%的速度遞增。目前國內市場低檔產品銷售順暢，高檔產品需求殷切，市場前景十分看好。
9.2國內生產概況
國內輕質碳酸鈣生產廠家有300余家，一般生產規(guī)模為3000~10000t/a，年總產量300萬噸。各種輕質超細碳酸鈣的生產尚未形成規(guī)模，年總產量僅有3萬t，僅占總生產能力的1.0%，各種微細輕質碳酸鈣生產能力，僅占總生產能力的1.7%，而10~50
nm高檔納米碳酸鈣主要依靠進口。國內萬噸/年規(guī)模的納米碳酸鈣企業(yè)的年產值僅為1800萬元（每噸平均價1800元），生產成本一般在1000元/t以上，存在規(guī)模小、成本高、產品檔次低、競爭力差，市場空間越來越小，急需采用新技術使產品升級。本發(fā)明技術特點是只須對企業(yè)現(xiàn)有“鼓泡碳化”設備進行技術改造，即可達到產品升級和擴產的效果，可謂針對性強、投資少、見效快。推廣應用前景非常廣闊。
十．國際市場需求概況
輕質碳酸鈣（PCC）世界生產與應用主要集中在美國、、日本和西歐，國外發(fā)達國家1999年納米碳酸鈣的消費量約為40萬t，預計未來幾年納米碳酸鈣在發(fā)達國家的消費量將以年均10%以上的速度增長，2005年的消費量可達到70萬t。
隨著納米碳酸鈣產品質量的提高，生產成本不斷下降，新的應用領域的開拓，納米碳酸鈣將具有更為廣闊的市場前景。因此開發(fā)科技含量更高的節(jié)能高效，易于工業(yè)推廣的納米碳酸鈣制備新方法和設備，具有重要意義。
專利簡介（①技術原理及背景②技術創(chuàng)造性與先進性③技術的成熟程度、適用范圍和安全性
④應用情況及存在問題⑤轉化推廣前景）
