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發(fā)光涂料由最初的具有放射性的自發(fā)光涂料發(fā)展到如今無(wú)放射性危害、性能優(yōu)異的稀土激活堿土金屬鋁酸鹽基發(fā)光材料，給許多領(lǐng)域的新材料研制帶來(lái)了新的發(fā)展空間。本文著重對(duì)稀土激活堿土金屬鋁酸鹽發(fā)光涂料的發(fā)光機(jī)理和制備方法進(jìn)行了論述，并分析了自發(fā)光涂料的發(fā)展前景。

1·發(fā)光涂料　　
狹義的發(fā)光涂料指含有放射性質(zhì)的自發(fā)光涂料（self-luminouscoatings)，涂料中含有發(fā)光基體和放射性物質(zhì)，靠放射性物質(zhì)提供的放射能激發(fā)發(fā)光，然而由于放射性物質(zhì)對(duì)人體不利，目前已不用于夜光表面�！　�
廣義的則包括有熒光涂料（fluorescentcoatings)和磷光涂料(phosphorescentcoatings)。熒光涂料含有熒光顏料，吸收紫外線，發(fā)出可見光；磷光涂料含有磷光顏料，吸收光線后發(fā)出較長(zhǎng)波長(zhǎng)的光。發(fā)光涂料是將發(fā)光顏料、有機(jī)樹脂或乳液、有機(jī)溶劑或水、無(wú)機(jī)顏、填料、助劑等按一定的比例通過(guò)特殊的加工工藝制成的。每一種組分決定著發(fā)光涂料的性能。
1.1樹脂和清漆　
　　發(fā)光涂料的耐光性和耐久性除與發(fā)光材料有關(guān)外，也取取決于所用的樹脂。所選用的樹脂與發(fā)光粉的匹配性能要好，要求發(fā)光粉在成膜物中能均勻地分散；樹脂無(wú)色透明且透光性良好，特別是它的紫外線透過(guò)率高，能更好地顯示發(fā)光效果；由于發(fā)光顏料為弱堿性物質(zhì)，所以樹脂最好為中性或弱堿性，如果用水性樹脂制造水性涂料，發(fā)光顏料需要進(jìn)行表面耐水處理(包膜處理)。其各項(xiàng)指標(biāo)要符合實(shí)際應(yīng)用需要，如附著性、耐磨性、耐水性等，尤其是耐老化性能。

發(fā)光涂料的性能和制備工藝過(guò)程與成品清漆的選擇有關(guān)。首先，要求清漆與發(fā)光粉不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，使發(fā)光粉保持其發(fā)光性能，同時(shí)為實(shí)現(xiàn)簡(jiǎn)化制備工藝的目的要使發(fā)光粉無(wú)需采用包膜處理工藝。清漆的選擇還影響到發(fā)光涂料的使用，所以清漆的選擇還要考慮發(fā)光涂料與底漆、反光層和面漆的匹配問(wèn)題。

1.2助劑的選擇　　
發(fā)光涂料中的助劑主要有分散劑、防沉降劑、流平劑、防紫外劑、固化劑、多功能助劑、增稠劑等組成，不能使用含有重金屬化合物的作為助劑。

1.3發(fā)光顏料（發(fā)光粉）　　
可以用堿土鋁酸鹽體系、硅酸鹽體系等，用量一般15～50%，可根據(jù)亮度要求選擇夜光粉用量�！　�
1.4發(fā)光涂料的生產(chǎn)工藝　　
配制涂料應(yīng)使用玻璃或搪瓷類容器，發(fā)光顏料（發(fā)光粉）的粒徑盡可能小一些，配制涂料的時(shí)候，不可研磨，應(yīng)使用高速攪拌的方法，發(fā)光顏料（發(fā)光粉）的相對(duì)比重為3.6～4.0，配制涂料的時(shí)候很易下沉，通過(guò)使用防沉劑（氣相二氧化硅），可以提高發(fā)光涂料的儲(chǔ)存期。

2·發(fā)光顏料　　
發(fā)光涂料是將發(fā)光顏料、有機(jī)樹脂或乳液、有機(jī)溶劑或水、無(wú)機(jī)顏、填料、助劑等按一定的比例通過(guò)特殊的加工工藝制成。其中，發(fā)光顏料對(duì)發(fā)光涂料的的性能起作十分重要的作用�！　�
發(fā)光顏料屬于固體發(fā)光材料，而固體發(fā)光材料是一種能將激發(fā)的能量轉(zhuǎn)變成可見光的固體物質(zhì)。這是一個(gè)把從外界吸收的各種形式的能量轉(zhuǎn)換為非平衡光輻射的過(guò)程。光輻射有平衡光輻射和非平衡光輻射兩大類，即熱輻射和發(fā)光。任何物體只要具有一定的溫度，則該物體必定具有與此溫度下處于熱平衡狀態(tài)的輻射（紅光、紅外輻射）。非平衡輻射是指在某種外界作用的激發(fā)下，體系偏離原來(lái)的平衡態(tài)，如果物體在回復(fù)到平衡態(tài)的過(guò)程中，其多余的能量以光輻射的形式釋放出來(lái)，則稱為發(fā)光。即發(fā)光是指吸收外來(lái)能量后，發(fā)出的總輻射中超出平衡熱輻射的部分�！　�
發(fā)光材料的發(fā)光方式是多種多樣的，主要類型有：光致發(fā)光、陰極射線發(fā)光、電致發(fā)光、熱釋發(fā)光、光釋發(fā)光、輻射發(fā)光等。

① 光致發(fā)光材料

這種發(fā)光材料是可以借助紫外光、紅外光、可見光的照射（接受了光能的激發(fā)）而發(fā)光的材料。

② 電致發(fā)光材料

材料在直流或交流電場(chǎng)的作用下，依靠電流和電場(chǎng)的激發(fā)使材料發(fā)光的現(xiàn)象稱為電致發(fā)光材料或稱場(chǎng)致發(fā)光材料。目前大概可以有以下幾種材料:

A. 直流電壓激發(fā)下的粉末態(tài)發(fā)光材料

目前常用的直流電致發(fā)光材料有ZnS:Mn，Cu，其發(fā)光亮度大約為350 cd/㎡。其他還有Z n S : A g可發(fā)出藍(lán)光; （ Zn.Cd）S:Ag可發(fā)出綠光。另外還有一些在CaS、SrS等基質(zhì)中摻雜稀土元素的材料。

B. 交流電壓激發(fā)下的粉末態(tài)發(fā)光材料

這種材料與直流電壓激發(fā)下的發(fā)光材料有較高的流明效率（直流為0.5 Im/W，交流可達(dá)15 Im/Ｗ）所以它應(yīng)用的較為普遍。以ZnS為代表，可在Z n S粉末中摻入銅氯、銅錳、銅鉛、銅等激活劑后，與介電常數(shù)很高的有機(jī)介質(zhì)相混合后制成�？砂l(fā)出紅、橙、黃、綠、藍(lán)等各種色彩的光。其中激活劑以質(zhì)量百分比計(jì)，燒成時(shí)間均為1 h。表1為幾種電致發(fā)光粉的特性。

表1 幾種電致發(fā)光粉的特性：

C. 薄膜型電致發(fā)光材料

它與以上兩種基本相似，只是其中不需要有機(jī)介質(zhì)，可以在較高的高頻電壓下工作，發(fā)光亮度很高，發(fā)光效率也較高，可達(dá)幾個(gè)流明/瓦。

D.  p-n結(jié)型電致發(fā)光材料（即發(fā)光二極管所用材料）

發(fā)光二極管是一種在低電壓下發(fā)光的器件，它可使用單晶或單晶薄膜材料。發(fā)光二極管簡(jiǎn)稱LED（Light Emitting Dicde的縮寫），最早出現(xiàn)在1968年，由美國(guó)H P（新惠普的

前身）首先以磷砷化鎵（G a A s · P）為材質(zhì)制成的黃色L E D（屬于冷光）具有耗電量小、壽命長(zhǎng)、反應(yīng)快、體積小、耐候性好等優(yōu)點(diǎn)，被譽(yù)為第二次照明革命。1990年開發(fā)了磷化銦鎵（Al·Ga·In·P）與氮化鎵（G a N）等2種材料后，長(zhǎng)期以來(lái)，可見光L E D的發(fā)展方向是以高亮度化、全彩化和白光化為主。

光伏電池作光源、L E D作為照明應(yīng)用已經(jīng)成為了一個(gè)新興的朝陽(yáng)產(chǎn)業(yè)。如何將太陽(yáng)能光伏發(fā)電技術(shù)與L E D照明進(jìn)行完美的結(jié)合是這一朝陽(yáng)產(chǎn)業(yè)發(fā)展的關(guān)鍵。20世紀(jì)90年代中期，日本日亞化學(xué)公司的Nakamura等突破了制造藍(lán)光發(fā)光二級(jí)管（LED）的關(guān)鍵技術(shù)，并由此開發(fā)出以熒光材料覆蓋藍(lán)光L E D產(chǎn)生白色光源的技術(shù)。

(1) 目前所研發(fā)的白色L E D的特點(diǎn)是:具有發(fā)熱量低、耗電量小、高效節(jié)能、可抗惡劣環(huán)境，安全性好、壽命長(zhǎng)、反應(yīng)速度快、體積小、可平面封裝等諸多優(yōu)點(diǎn)，被譽(yù)為是繼白熾燈、日光燈、節(jié)能燈之后的新一代照明電光源，世界各國(guó)都投入了極大的人力、物力，促進(jìn)這一產(chǎn)業(yè)的發(fā)展。目前，由于其發(fā)光效率約為30 Im/W，已超過(guò)了傳統(tǒng)的燈泡（15 Im/W），但與熒光燈管相比，還有一點(diǎn)距離，熒光燈管為80 Im/W。目前另一較大的問(wèn)題，就是成本較高。但是完全可以相信，在大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化之后，白色光的L E D其成本一定會(huì)大大下降，完全取代現(xiàn)有照明市場(chǎng)的時(shí)限已經(jīng)不遠(yuǎn)了。

（2） 作為發(fā)光二極管所用材料的基本條件

a. 所發(fā)的光應(yīng)處于可見光區(qū)，其波長(zhǎng)λ≤700 nm。

b. 必須容易做成n型及p型。

c. 必須具有高效率的發(fā)光中心或復(fù)合發(fā)光。

d. 當(dāng)它的發(fā)光效率降至初始值一半的時(shí)間要大于105 h。如果是多元化合物，這個(gè)時(shí)間至少還要大10倍左右。

e. 必須能先長(zhǎng)成單晶，并能夠大量生產(chǎn)，其生產(chǎn)成本必須是市場(chǎng)可以接受的，價(jià)格不能太貴。

（3） 幾種發(fā)光材料（熒光粉）激發(fā)效果的對(duì)比見表2。1.2.5 高聚物電致發(fā)光材料據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，高聚物電致發(fā)光材料是用聚對(duì)苯二炔制作的電致發(fā)光二極管。目前利用高聚物制作電致發(fā)光材料的技術(shù)發(fā)展很快，目前已接近商業(yè)化水平，如聚芳香撐及其衍生物、聚碳酸酯等等。

③  射線致發(fā)光材料

這類發(fā)光材料目前可分為陰極射線致發(fā)光材料（它是由電子來(lái)轟擊發(fā)光材料引起發(fā)光現(xiàn)象的材料）和放射線致發(fā)光材料（它是由高能的α、β射線或x光射線轟擊發(fā)光材料而引起發(fā)光的材料）。目前應(yīng)用較多的是陰極射線發(fā)光材料和x射線致發(fā)光材料。

④  等離分子發(fā)光材料

這種發(fā)光材料是在等離子體（它是由高度電離分化的多種粒子存在的空間，其中帶電粒子有電子、正離分子，不帶電的粒子有氣體原子、分子、受激原子等）作用下的激發(fā)而發(fā)光的材料。

   表2 幾種LED用發(fā)光材料的特性：

⑤ 熱致發(fā)光材料

這種發(fā)光材料在熱（隨溫度的變化）的作用下而激發(fā)發(fā)光的材料。

由于固體發(fā)光材料具有的一個(gè)基本特征：當(dāng)外界激發(fā)源對(duì)材料的作用停止后，發(fā)光還會(huì)持續(xù)一段時(shí)間，稱為余輝。使得固體發(fā)光與其他光發(fā)射現(xiàn)象有根本的區(qū)別，這類發(fā)光材料也叫做蓄能發(fā)光材料，根據(jù)其余輝時(shí)間長(zhǎng)短又有多種類型。　　
蓄能發(fā)光材料可以是一種純化合物，也可以是摻雜材料。大多數(shù)蓄能型發(fā)光材料是在化合物基質(zhì)中摻入雜質(zhì)形成的，雜質(zhì)為激活劑、助熔劑、共激活劑和敏化劑等�！　�
基質(zhì)是發(fā)光材料的主要組分，約占重量的90％以上。單一或混合的化合物都可作基質(zhì)。激活劑對(duì)基質(zhì)起激活作用，并形成發(fā)光中心，其重量約占基質(zhì)1／1000至1／10000，甚至1／100000。助熔劑使激活劑容易擴(kuò)散到基質(zhì)晶格中而形成發(fā)光中心，同時(shí)還起保護(hù)氣氛作用，其摻入量約占配料的2％～5％。共激活劑用于與激活劑協(xié)同激活基質(zhì)，用量與激活劑相當(dāng)。敏化劑用于增強(qiáng)材料發(fā)光，并能把吸收的能量傳遞到激活劑，從而提高發(fā)光效率。　　
雜質(zhì)的摻入可以改變發(fā)光材料的性質(zhì)，即改變發(fā)光效率、余輝時(shí)間、發(fā)光光譜和發(fā)光強(qiáng)度。目前應(yīng)用于涂料工業(yè)的蓄能發(fā)光材料主要有兩類，即硫化鋅系發(fā)光材料和稀土激活堿土金屬鋁酸鹽發(fā)光材料。

硫化鋅基質(zhì)蓄能發(fā)光材料的典型代表是銅和鈷激活的硫化鋅(ZnS∶Cu、Co)。ZnS∶Cu、Co為淡黃色粉末，可在陽(yáng)光、白熾燈、365nm和253.7nm紫外線等照射停止后仍能繼續(xù)發(fā)光，余輝時(shí)間為(30～60)min。如Cu、Co的摻雜比例合理，其余輝時(shí)間可大大延長(zhǎng)[6]。稀土激活堿土金屬鋁酸鹽發(fā)光材料是指以稀土特別是以Eu為激活元素、以堿土金屬鋁酸鹽為基體的一類發(fā)光材料。其中Eu和Dy共激活的鋁酸鍶SrO.n Al₂O₃∶Eu、Dy是典型代表，它是20世紀(jì)90年代初發(fā)展起來(lái)的一類新型發(fā)光材料。隨著SrO／Al₂O₃比例的不同，熒光的波長(zhǎng)和余輝時(shí)間也不同。通過(guò)改變SrO／Al₂O₃物質(zhì)的量的比、Eu和Dy的摻雜量及用CaO、MgO、BaO等部分或全部取代SrO，或復(fù)合加入等，可獲得一系列初始發(fā)光強(qiáng)度和余輝時(shí)間不同的稀土激活堿土金屬鋁酸鹽發(fā)光材料。　　
ZnS系發(fā)光材料自20世紀(jì)初以來(lái)，一直被認(rèn)為是一種長(zhǎng)余輝發(fā)光材料，并應(yīng)用于許多領(lǐng)域。

　　但該材料余輝只能持續(xù)(1～2)h，在許多應(yīng)用場(chǎng)合不具有足夠的亮度，且接觸紫外線或氧氣后容易變質(zhì)。有時(shí)為了延長(zhǎng)發(fā)光涂料的余輝時(shí)間往往要添加氘和Pm-147等放射性元素，造成環(huán)境的放射性污染，所以該材料體系已逐漸被市場(chǎng)所淘汰。
堿土金屬鋁酸鹽發(fā)光材料的特點(diǎn)是起始亮度高，余輝時(shí)間長(zhǎng)可達(dá)10h以上，無(wú)放射性、耐熱、耐環(huán)境侵蝕，抗氧化性能好，被稱為綠色節(jié)能材料。由于此類發(fā)光材料具有其他發(fā)光材料無(wú)法比擬的優(yōu)點(diǎn)，應(yīng)用十分廣泛。不僅用于建筑裝飾裝潢、公共場(chǎng)所安全通道的警示標(biāo)志，也可用于人造景觀、文化藝術(shù)品裝飾及特殊場(chǎng)合的發(fā)光標(biāo)志，還可以作為隱蔽照明和低度應(yīng)急照明，給人們的夜間生活和工程作業(yè)帶來(lái)極大的方便，其特有的夜光性能為減少事故損失作出了卓越的貢獻(xiàn)，是涂料研究的一個(gè)特殊領(lǐng)域�！　�
　2.發(fā)光材料的發(fā)光機(jī)制　　
以堿土鋁酸鹽長(zhǎng)余輝發(fā)光材料SrAl₂O₄∶Eu2+，Dy3+為例，基質(zhì)、激活劑和輔助激活劑(又稱敏化劑)的合理選擇是其優(yōu)良長(zhǎng)余輝性能的重要保證。基質(zhì)必需提供合適的晶體環(huán)境，激活劑離子必需是那些具有相對(duì)較低的4ƒ→5d躍遷能的稀土離子，而三價(jià)的輔助激活離子不等價(jià)取代二價(jià)的堿土金屬離子后形成不同深度的陷阱，用于存儲(chǔ)電子或空穴�！　�
Sr Al₂O₄∶Eu2+，Dy3+的三個(gè)組成部分為：?jiǎn)涡毕嗟?span lang="EN-US" style="margin-top: 0px; margin-right: 0px; margin-bottom: 0px; margin-left: 0px; padding-top: 0px; padding-right: 0px; padding-bottom: 0px; padding-left: 0px; word-wrap: break-word; line-height: 25px; ">Sr Al₂O₄基質(zhì)，激活劑二價(jià)銪離子Eu2+，以及輔助激活劑三價(jià)鏑離子Dy3+。Eu2+取代Sr2+形成發(fā)光中心，Dy3+亦取代Sr2+形成陷阱，Sr Al₂O₄∶Eu2+，Dy3+的超長(zhǎng)余輝正是由這樣的結(jié)構(gòu)產(chǎn)生的。當(dāng)光束入射到固體發(fā)光材料時(shí)，發(fā)光中心的不同類型亞層之間存在能級(jí)交錯(cuò)現(xiàn)象的電子就會(huì)在其離子的基態(tài)和激發(fā)態(tài)之間發(fā)生躍遷運(yùn)動(dòng)，則此時(shí)光束的能量就會(huì)轉(zhuǎn)移給被激發(fā)的電子，即該波長(zhǎng)的光被吸收了。但處于激發(fā)態(tài)的電子是一種亞穩(wěn)態(tài)，一旦光照停止，該電子就會(huì)釋放該波長(zhǎng)光的能量即躍遷回到基態(tài)，從而引起該物質(zhì)發(fā)光，即是一種蓄能發(fā)光過(guò)程。　　
當(dāng)用365nm紫外光激發(fā)Sr Al₂O₄發(fā)光體時(shí)，Eu2+產(chǎn)生4ƒ→5d躍遷。輔助激活離子Dy3+的加入，改變了晶格的形狀，使晶格發(fā)生畸變，從而產(chǎn)生了雜質(zhì)能級(jí)(陷阱能級(jí))，這種雜質(zhì)能級(jí)主要是由Dy3+的加入產(chǎn)生的，并且Dy3+取代Sr2+導(dǎo)致空穴的產(chǎn)生，所以陷阱能級(jí)是相對(duì)均勻的由空穴產(chǎn)生的施主能級(jí)。這一能級(jí)位于Eu2+的激發(fā)態(tài)能級(jí)與基態(tài)能級(jí)之間。當(dāng)電子受激發(fā)從基態(tài)到激發(fā)態(tài)后，一部分電子躍遷回低能級(jí)產(chǎn)生發(fā)光，另一部分電子通過(guò)弛豫過(guò)程儲(chǔ)存在陷阱能級(jí)中，當(dāng)陷阱能級(jí)中的電子吸收能量時(shí)，重新受激回到激發(fā)態(tài)能級(jí)，躍遷回基態(tài)能級(jí)而發(fā)光。3發(fā)光顏料的制備技術(shù)Sr Al₂O₄∶Eu2+，Dy3+是一種新型的環(huán)保發(fā)光顏料，已引起國(guó)內(nèi)外研究者的廣泛關(guān)注。目前，新型發(fā)光顏料的研究者們探索了一些新穎的方法制備該發(fā)光顏料。

2.1高溫固相法　　
高溫固相法是制備Eu2+激活鋁酸鍶蓄光材料傳統(tǒng)的和應(yīng)用最早的最多的方法。該法主要以Al₂O₃、SrCO₃、Eu ₂O₃、Dy ₂O₃為原料，再加入一定量的助熔劑(如硼酸)，混合磨細(xì)后，一般先經(jīng)過(guò)高溫(1350℃左右)鍛燒，再在稍低溫度下還原，使Eu3+變成Eu2+。還原氣氛可采用2%H₂+98%N₂營(yíng)造，亦可采用密閉空間中放置活性炭的方法。

　　最后經(jīng)過(guò)冷卻、碾細(xì)、過(guò)篩即得產(chǎn)品。此法工藝簡(jiǎn)單的優(yōu)點(diǎn)十分明顯，微晶的晶體品質(zhì)優(yōu)良，利于工業(yè)化生產(chǎn)。
　　2.2溶膠-凝膠法　　
溶膠-凝膠(Sol-gel)法是應(yīng)用前景非常廣闊的納米粉體合成方法，它的主要優(yōu)點(diǎn)在于可在較低的溫度下合成產(chǎn)品，且產(chǎn)品粒徑小、均勻度較好。采用該法合成Sr Al₂O₄∶Eu2+，Dy3+時(shí)，母體材料是含有鋁的有機(jī)化合物溶液，配以激活劑、共激活劑、助熔劑、催化劑均為有機(jī)化合物溶液或化合物水溶液，混合后，加人水，在溶液中保持2～3天，形成凝膠，經(jīng)干燥，灼燒除去有機(jī)物后，再在N₂+H₂氣流或活性碳?xì)夥障伦茻�還原而得蓄光材料。用溶膠-凝膠法可以制備出發(fā)光性能很好的發(fā)光材料，反應(yīng)也可以很好的控制�！　�
　2.3燃燒法　　
針對(duì)高溫固相法制備的蓄光粒子較粗，經(jīng)球磨后晶形遭受破壞，從而使發(fā)光亮度大幅度下降的缺點(diǎn)，人們發(fā)展了“燃燒法”制備技術(shù)。將一定量的Al(N0₃)₃·9H₂0、Sr(N0₃)₂·4H20和尿素，用少量的水溶解，將所得的溶液放入溫度恒定在500℃左右的馬沸爐中。起初溶液沸騰，然后開始脫水，分解，并伴隨產(chǎn)生大量的氣體(主要是NOx和NH₃)。接著開始起泡、膨脹、泡沫破裂并燃燒，發(fā)出白色光。所得產(chǎn)品為一種多孔泡沫狀的Sr Al₂O₄，產(chǎn)物相單一，合成的發(fā)光材料具有相當(dāng)?shù)倪m應(yīng)性，燃燒過(guò)程中產(chǎn)生的氣體可使Eu3+還原成Eu2+，而不需要還原保護(hù)氣氛。采用這種方法可以使?fàn)t溫大大降低，是一種很有意義的高效節(jié)能的合成方法�！　�
綜上所述，早期的蓄能發(fā)光涂料以硫化鋅發(fā)光材料為顏料，現(xiàn)在則主要采用無(wú)毒無(wú)放射性的稀土激活堿土金屬鋁酸鹽發(fā)光材料，而且發(fā)光涂料也由原來(lái)的溶劑型向水溶性，由雙組分向單組分的環(huán)境友好的方向轉(zhuǎn)變。目前，蓄能型發(fā)光涂料具有廣闊的市場(chǎng)前景