2.5 產(chǎn)物水溶性隨時(shí)間的變化
由于磺酸基的強(qiáng)極性以及它的強(qiáng)水溶性,使得反應(yīng)體系不需要加堿中和就可以分散于水中。在反應(yīng)過程中,每隔半小時(shí)取樣,直接加水稀釋,觀測(cè)其水溶性。發(fā)現(xiàn)在反應(yīng)進(jìn)行到1.5h 時(shí),體系就可以穩(wěn)定分散于水中,形成平滑均一略帶藍(lán)光的乳液。但到5 h 時(shí)所取的樣品,水分散性開始變差,體系中有微小的顆粒懸浮。反應(yīng)結(jié)束后再取樣加水,就很難均勻地分散于水中,只能得到有明顯的顆粒存在的懸濁液。
取反應(yīng)進(jìn)行到 2 h、3.5 h 和6 h 時(shí)的產(chǎn)物,在50℃水浴中乳化0.5 h,得到的乳液做粒徑分析的結(jié)果如圖4 所示。反應(yīng)3.5 h 時(shí)獲得樣品粒徑分布最窄,平均約為140 nm;反應(yīng)2 h時(shí)的粒徑分布稍寬,平均約146 nm;到反應(yīng)結(jié)束時(shí)取樣,發(fā)現(xiàn)有大量凝聚物產(chǎn)生,說明此時(shí)的水溶性已變差。這是因?yàn)榉磻?yīng)開始不久,進(jìn)入環(huán)氧樹脂的磺酸基團(tuán)較少,整個(gè)體系水溶性不是很好;反應(yīng)時(shí)間過長,磺酸基團(tuán)消耗過多,且改性產(chǎn)物的相對(duì)分子質(zhì)量也變得更大,乳化效果又變差,隨之粒徑分布變寬,水溶性下降。
圖4 乳液粒徑分布示意圖
2.6 改性產(chǎn)物紅外光譜解析
圖 5 是溶液聚合反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)過提純之后的沉淀的紅外光譜圖。3417.58 cm-1 處有一寬的吸收峰,對(duì)應(yīng)于磺酸鍵上O-H 鍵的伸縮吸收,2918.85 cm-1 是脂肪族C-H 鍵的振動(dòng)吸收。826.05 cm-1 和1238 cm-1 分別是由環(huán)氧基的不對(duì)稱伸縮振動(dòng)和對(duì)稱伸縮振動(dòng)引起,這和原料反應(yīng)條件:原料配比 EP:AMPS=10:4,BPO% = 1.5%,反應(yīng)溫度為115℃。環(huán)氧樹脂譜圖中相應(yīng)波數(shù)處的吸收吻合較好。1300.49 cm-1和1179.77 cm-1處對(duì)應(yīng)了磺酸基團(tuán)中S=O 鍵的不對(duì)稱伸縮振動(dòng)和對(duì)稱伸縮振動(dòng)的吸收,1340.64 cm-1和1380.71 cm-1之間的弱吸收是磺酸酯表現(xiàn)出來的。酰胺上N-H 上的吸收并不明顯,是被磺酸基團(tuán)O-H 鍵的吸收掩蓋所致。
圖5 改性產(chǎn)物的紅外光譜圖
3 結(jié)論
(1)通過體系粘度的測(cè)量和酸度的變化初步推斷出反應(yīng)進(jìn)行的歷程。發(fā)現(xiàn)共有兩類反應(yīng)發(fā)生:環(huán)氧基和磺酸基的反應(yīng)和自由基接枝反應(yīng)。前者貫穿始終,后者在后期占次要地位。
(2)研究了共聚物收率及水溶性隨時(shí)間的變化規(guī)律,發(fā)現(xiàn)最高收率可達(dá)76.72%。反應(yīng)進(jìn)行1.5 h 時(shí)產(chǎn)物已獲得了水溶性;但超過3.5 h 后,隨著反應(yīng)時(shí)間的延長,聚合物的水溶性又會(huì)變差。
(3)磺酸基具有很強(qiáng)的親水性,使得反應(yīng)體系不需要加堿中和就具備良好的水分散性。
(4)紅外光譜圖較好地說明了共聚物的結(jié)構(gòu),大部分環(huán)氧基被保留下來,其余生成了磺酸酯。共聚物加入常規(guī)的環(huán)氧樹脂固化劑后,熱固化形成不溶不熔的聚合物。