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1、熱固性酚醛樹脂的合成原理
熱固性酚醛樹脂,是控制合成反應(yīng)至一定條件后得到的樹脂,如果反應(yīng)程度不加以限制,縮聚反應(yīng)一直進行到底,它將形成不溶不熔的具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的體型樹脂。一般合成階段在樹脂處于可溶可熔的A就停止反應(yīng),成型加工時再加熱固化。
(1) 反應(yīng)歷程 苯酚(堿催化)→酚鈉(負離子)→鄰、對位電負性大大增加→甲醛→(CH=O)上的碳在酚鈉鄰、對位取代加成→質(zhì)子轉(zhuǎn)移→生成鄰、對位的羥甲基苯→繼續(xù)與甲醛加成生成多羥甲基苯酚→同時羥甲基苯酚之間縮合(或羥甲基苯酚與苯酚鄰、對位縮合)→聚合產(chǎn)物
(2) 動力學(xué) 在加成反應(yīng)中,酚烴基的對位活性比鄰位大(1.07:1),對羥甲基苯酚再加成的活性降低40%。但反應(yīng)中苯酚有兩個鄰位,而且鄰羥甲基苯酚再加成活性是提高的。因此易于形成多羥甲基苯酚,造成體系中甲醛緊缺,游離酚含量居高不下。
縮聚反應(yīng)主要通過對位的羥甲基進行,分子中留下較多的鄰位羥甲基。產(chǎn)物中苯酚部分主要由次甲基連接。雖然兩個羥甲基相互縮聚可以生成甲醚鍵(-CH2-O-CH2-),但在堿性條件下容易分解逸出甲醛,又生成次甲基鍵(-CH2-)。
在堿性條件下,加成反應(yīng)比縮聚反應(yīng)快,所以降低反應(yīng)溫度有利于加成反應(yīng),同時也容易控制產(chǎn)品在可溶可熔的A階。
2、熱塑性酚醛樹脂的合成原理(pH<3)
熱塑性酚醛樹脂,在合成中得到的是線性結(jié)構(gòu),必須在進一步的成型過程中加入固化劑,他才能獲得三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。
(1) 反應(yīng)歷程 甲醛(酸催化、水分子)→生成CH2 O H→主要在苯酚對位親電取代→生成對位的羥甲基苯酚→快速與游離苯酚縮合(主要在對位)→二酚基甲烷→在酚基鄰位繼續(xù)加成→線性聚合產(chǎn)物。
(2) 動力學(xué) 在強酸性條件下(pH<3)下,縮聚反應(yīng)的速率大體上正比于氫質(zhì)子(酸)的濃度?s聚比加成快5 倍,如果甲醛分子個數(shù)不比苯酚多的話,可合成線性酚醛樹脂,他是熱塑性的,分子內(nèi)不含羥基。例如,當(dāng)甲醛/苯酚為0.8,數(shù)均分子量Mn≈500時,平均每個分子鏈中大約含有5個苯環(huán),產(chǎn)物是可溶可熔的,須加入六亞甲基四胺等才能固化使用。
若甲醛過量,可導(dǎo)致支化,甚至凝膠。二酚基甲烷和甲醛反應(yīng)的速度大致與苯酚相同。
3、高鄰位酚醛樹脂的合成原理(Ph=4~7)
高鄰位酚醛樹脂,在合成中使用錳、鈷等金屬堿鹽作催化劑,得到苯酚部分主要通過鄰位連接的熱塑性樹脂。固化速度快,最終產(chǎn)品熱剛性好。
(1) 反應(yīng)歷程 甲醛(水分子)→甲二醇+二階金屬離子(催化劑)→與苯酚氧原子螯合,并在鄰位親電取代→生成鄰羥甲基苯酚+二階金屬離子(催化劑)→繼續(xù)與游離苯酚氧原子螯合,并在鄰位親電取代→形成o,o′-二羥基二苯基甲烷→高鄰位線性聚合產(chǎn)物
(2) 動力學(xué) 可用的催化劑中,錳、鈷、鎘、鉻最為有效,其次可以用鎂,銅、鎳的氫氧化物也很有效。二階金屬離子在反應(yīng)歷程中,與酚烴基形成螯合物,因此優(yōu)先生成鄰位加成的o,o´-二羥基二苯基甲烷。o,o´-二羥基二苯基甲烷在異構(gòu)體中活性最大,由此擴展而成的高鄰位酚醛樹脂固化比一般的熱塑性酚醛樹脂快2~3倍。
表1 二羥基二苯基甲烷異構(gòu)體的反應(yīng)活性
異構(gòu)體 |
凝膠時間/s |
o,o´-二羥基二苯基甲烷 |
60 |
o,p-二羥基二苯基甲烷 |
240 |
o,p´-二羥基二苯基甲烷 |
175 |