自德國20 世紀(jì)60 年代首次使用紫外光固化技術(shù)以來, 紫外光固化技術(shù)在諸多領(lǐng)域發(fā)揮了重要作用 。紫外光固化涂料在過去近半個(gè)世紀(jì)內(nèi)獲得了迅速的發(fā)展, 在很多領(lǐng)域( 如木材、金屬裝飾、印刷行業(yè)、光纖包覆、皮革曙光等) 都獲得了廣泛的應(yīng)用 。與傳統(tǒng)涂料相比, 紫外光固化涂料不含任何有機(jī)溶劑或惰性的稀釋劑, 固化時(shí)不需要加熱, 具有對(duì)環(huán)境污染小、能耗低、生產(chǎn)效率高、收縮率小等特點(diǎn) , 但是, 除以上優(yōu)點(diǎn)外, 紫外光固化涂料也存在一些不足之處, 如在某些場(chǎng)合其固化速度一直達(dá)不到令人滿意的效果。因此, 如何提高紫外光固化涂料的固化速度一直備受人們的關(guān)注。本文從光引發(fā)劑、單體、預(yù)聚物、顏料等方面逐一闡述它們對(duì)固化速度的影響, 及其研究方向。
1 光引發(fā)劑
1.1 光引發(fā)劑的分類
光引發(fā)劑一般可以分為以下兩類: 自由基光引發(fā)劑和陽離子光引發(fā)劑。
1.1.1 自由基光引發(fā)劑
自由基光引發(fā)劑按其機(jī)理又可分為分裂型光引發(fā)劑和提氫型光引發(fā)劑。所謂分裂型光引發(fā)劑就是在吸收U V 后, 分子中與羰基相連的碳) 碳R 鍵發(fā)生斷裂:
C6H5CO- CR3→C6H5CO•+ •CR3
按化學(xué)組成不同, 這類引發(fā)劑多為苯偶姻及其衍生物, 苯偶�？s酮、苯乙酮衍生物以及部分含羰光引發(fā)劑。這是一類有效的光引發(fā)劑, 尤其是安息香衍生物。就苯偶姻和苯偶姻醚而言, 由于分子中苯甲基醚碳上的氫原子比較活潑, 容易被奪取, 裂解生成自由基, 即使在外界沒有提供光能的情況下, 也容易引發(fā)聚合反應(yīng), 一旦受到紫外光的照射, 則引發(fā)速度更快,因此能使UV 固化涂料獲得較快的固化速度。所謂提氫型光引發(fā)劑, 是指其受到U V 輻射后,處于激發(fā)態(tài), 但并不進(jìn)行分裂反應(yīng), 而是能從1 個(gè)H供體分子中提取1 個(gè)H, 產(chǎn)生1 個(gè)羰基自由基和1 個(gè)供體自由基:
此類引發(fā)劑一般為芳香酮類, 如二苯甲酮及其衍生物、硫雜酮等。但這類引發(fā)劑引發(fā)速度較慢。就二苯甲酮而言, 在它與叔胺配合使用的情況下 , 氫雖然可以和叔胺的配合物在光的作用下生成氨基烷氧自由基, 可以和氧氣反應(yīng)生成過氧化物而奪取氫原子, 從而消除氧的阻聚作用。但由于其三重態(tài)壽命長, 消除氧的阻聚作用需要時(shí)間, 因而引發(fā)速度慢, 涂膜固化時(shí)間長, 導(dǎo)致生產(chǎn)效率低。
1.1.2 陽離子光引發(fā)劑
陽離子光引發(fā)劑一般包括以下幾類: 芳香重氮鹽、芳香硫钅翁鹽、芳香碘钅翁鹽、有機(jī)鋁絡(luò)合物/ 硅烷體系、二茂鐵鹽等。以芳香重氮鹽為例, 雖然引發(fā)速度較快, 但是由于其貯存穩(wěn)定性差, 而且在光解時(shí)放出氮?dú)?/span>, 在聚合物成膜過程中生成氣泡、針眼等, 因而逐漸被淘汰; 就芳香硫钅翁鹽和芳香碘钅翁鹽而言, 它們穩(wěn)定性極好, 但是它們最大吸收波長在遠(yuǎn)紫外區(qū), 在近紫外區(qū)無吸收, 因此, 它們的引發(fā)速度較慢, UV 固化體系的固化速度也較慢。
1.2 光引發(fā)劑對(duì)固化速度的影響
通過對(duì)上述兩類光引發(fā)劑的討論可知, 一般而言, 自由基光引發(fā)體系的固化速度較快, 但由于固化后, 涂膜收縮較大, 所以附著力較差; 相反, 現(xiàn)在所用的大多數(shù)陽離子光引發(fā)體系, 其固化速度較慢, 但由
于涂膜的收縮小, 甚至?xí)l(fā)生體積膨脹 , 因而附著力較好。不同的光引發(fā)劑對(duì)同一波段紫外光的吸收率也不同, 因而引發(fā)速度也不同。不同的光引發(fā)劑在紫外光區(qū)域內(nèi), 都有一個(gè)最大吸收峰, 在最大吸收峰處, 引發(fā)劑的引發(fā)效率最高, 從而固化體系的固化速度也就最快。因此, 針對(duì)不同的光源, 要選擇不同的光引發(fā)劑, 如: 若使用在300 cm- 1處具有最大發(fā)射功率的紫外燈, 則體系中應(yīng)選用的光引發(fā)劑為907, 若使用在320 cm- 1處具有最大發(fā)射功率的紫外燈, 則體系中應(yīng)選用的光引發(fā)劑為369, 這樣可以使引發(fā)劑對(duì)紫外光的吸收率達(dá)最大, 從而固化速度最快。除此之外, 引發(fā)劑的用量也會(huì)影響固化速度, 引發(fā)劑的用量一般控制在3% 左右, 因?yàn)槿缫l(fā)劑過量, 則本身也將吸收紫外光, 從而使到達(dá)涂膜底層的紫外光輻射大大減少, 導(dǎo)致固化速度降低。在有色體系中, 在顏料對(duì)UV 吸收較弱的波長范圍內(nèi), 應(yīng)盡可能是光引發(fā)劑的吸收峰, 這樣也可以提高UV 固化體系的固化速度。
1.3 光引發(fā)劑的研究方向
結(jié)合兩者的優(yōu)點(diǎn), 可以將自由基與陽離子光引發(fā)劑配合成混雜體系, 這樣可以提高涂料的固化速度,如Rajamani Nagavajan 等人將BBP 和MI 混合使用 , 實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明, 對(duì)很多固化體系, 如EXPOXY( 環(huán)氧樹脂) 等, 都可以提高它們的固化速度。另一種方法是采用自由基- 自由基雙重固化體系, 它是指在聚合過程中包括兩類以上的引發(fā)過程 , 自由基光固化- 自由基熱聚合系就是其中的一種, 雖然光固化體系的固化過程是由光引發(fā)的, 但光固化體系也有如下的一些缺點(diǎn): ( 1) 固化深度受到限制; ( 2) 在有色體系難以應(yīng)用; ( 3) 陰影部分無法固化, 固化對(duì)象的形狀受到限制。這些缺點(diǎn)也限制了光固化體系在某些方面的應(yīng)用, 因此在這些情況下采用雙重固化體系 , 其中一個(gè)階段是通過光固化反應(yīng),而另一個(gè)階段是通過暗反應(yīng)進(jìn)行的, 暗反應(yīng)包括熱固化、濕氣固化、氧化固化或厭氧固化反應(yīng)等。這樣就可以利用光固化使體系快速定型或達(dá)到" 表干", 而利用暗反應(yīng)使/ 陰影0部分或底層部分固化完全, 從而達(dá)到體系的" 實(shí)干", 雙重固化擴(kuò)展了光固化體系在不透明介質(zhì)間、形狀較復(fù)雜的基材上、超厚涂層及有色涂層中的應(yīng)用。
2 單體
2.1 單體的分類
在輻射固化中, 單體起著非常重要的作用。從單體的反應(yīng)功能來看, 單體可以分為活性單體和非活性單體, 按單體官能度的多少, 又可分為單官能度單體、雙官能度單體、三官能度單體和多官能度單
體。
2.1.1 單官能單體
單官能度單體在體系中主要起稀釋作用, 它對(duì)光引發(fā)劑的溶解以及對(duì)固化膜的柔韌性也起主導(dǎo)作用,這類單體一般包括乙烯基單體和丙烯酸酯, 但它們的固化速度較多官能單體慢。
2.1.2 雙官能單體
雙官能度單體由丙烯酸與二元醇按物質(zhì)的量的比2:1反應(yīng)而成。如TPGDA( 二縮三丙二醇二丙烯酸酯) 、HDDA( 1, 6- 己二醇二丙烯酸酯) 等都是較常用的單體。
2.1.3 三官能單體
這些單體的活性比雙官能丙烯酸酯高, 通常以很少的用量促進(jìn)固化速率, 常用的有TMPTA( 三羥甲基丙烷三丙烯酸酯) 、PETA ( 季戊四醇三丙烯酸酯)等。
2.1.4 多官能單體
多官能單體的共同特點(diǎn)是活性大, 固化速度快,如季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯等。
2.2 單體對(duì)固化速度的影響
單體官能度是影響固化速度的主要因素 , 馬家舉等人分別以BA( 丙烯酸丁酯) 、TMPTA( 三羥甲基丙烷三丙烯酸酯) 和SR295( 季戊四醇四丙烯酸酯)稀釋雙酚A 型環(huán)氧樹脂。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如下表1 所示。
注: 紫外光固化強(qiáng)度0. 40 mW/ cm2, 北京師范大學(xué)光電廠UV- A輻射計(jì)測(cè)定。
BA( 丙烯酸丁酯) 、TMPTA 和SR295 的官能度分別為1、3、4。由此可見, 隨著單體官能度及用量的增加, 固化速度隨之加快, 居學(xué)成、徐茂均等人的實(shí)驗(yàn) 也說明了同樣的事實(shí)。因?yàn)殡S著單體官能度的增加, 單體的活性變大, 固化速度隨之加快。
2.3 單體的研究方向
隨著單體官能度的增加, 體系的固化速度隨之加快, 但同時(shí)也帶來了一系列的負(fù)面影響, 如收縮率大,從而附著力降低。為了克服這一不足, 在使用過程中, 一般將多官能度單體和單官能度單體混合使用,這樣既可以減少固化膜的收縮率, 又可以獲得較高的固化速度。為了獲得較高的固化速度, 還可以對(duì)單體采用烷氧基化的措施 , 因?yàn)橥檠趸谋┧狨ピ诠袒倪^程中可以放出氫, 這樣在和提氫型的光引發(fā)劑結(jié)合使用的過程中, 可以提高光引發(fā)劑的引發(fā)效率, 從而提高固化體系的光固化速度。
3 預(yù)聚物
3.1 預(yù)聚物的分類
輻射固化用預(yù)聚物又稱低聚物, 是含不飽和官能團(tuán)的低分子聚合物, 多數(shù)為端丙烯酸酯的低聚物, 現(xiàn)在工業(yè)化的丙烯酸酯化的預(yù)聚物主要有4 種類型: 丙烯酸酯化的環(huán)氧樹脂、丙烯酸酯化的氨基甲酸酯、丙烯酸酯化的聚酯、丙烯酸酯化的聚丙烯酸酯, 其中以環(huán)氧丙烯酸酯和聚氨酯丙烯酸酯最為重要。
3.2 預(yù)聚物對(duì)固化速度的影響
一般而言, 預(yù)聚物相對(duì)分子質(zhì)量大, 固化速度快,不同的預(yù)聚物, 固化速度也不一樣。不飽和聚酯的固化速度最慢, 環(huán)氧丙烯酸酯的固化速度最快。除此以外, 在引發(fā)劑相同的情況下, 不同低聚物固化速度也不同, 如在使用提氫型引發(fā)劑時(shí), 聚氨酯類低聚物的固化速度較其它低聚物的固化速度要快。
3.3 預(yù)聚物的研究方向
普通的低聚物黏度較高, 如環(huán)氧丙烯酸酯類的黏度較大, 使用時(shí)要加大量的稀釋劑, 這樣對(duì)涂層的固化性能又會(huì)帶來其它影響, 所以在低聚物的使用過程中, 一般將環(huán)氧類與聚氨酯類齊聚物混合使用, 這樣既可以克服一系列不足, 又可以獲得較高的固化速度。另一種解決的辦法是發(fā)展低黏度的低聚物, 此項(xiàng)研究潛力巨大, 因?yàn)樗芤淮涡越鉀Q數(shù)個(gè)問題, 如允許設(shè)計(jì)者減少單體的整體用量, 將潛在的有害物質(zhì)含量降到最低的水平, 可替換單體的稀釋作用, 減少固化過程中的收縮現(xiàn)象, 有助于最后成膜 , 同時(shí)又可以提高固化速度。
4 顏料
4.1 顏料對(duì)固化速度的影響
在UV 固化色漆中, 顏料是生產(chǎn)過程中必不可少的原料, 然而一旦固化體系中含有某種顏色的顏料,整個(gè)固化體系的固化速度就要下降。筆者從大量的文獻(xiàn)中了解到, 這種影響結(jié)果一般由以下兩種因素引起。其一, 由于顏料的加入, 使涂層的透明度下降, 從而紫外光透射深度受到影響, 因此固化速度減慢 。其二, 顏料本身對(duì)紫外光有所吸收, 顏色的不同對(duì)紫外光的吸收率也不同。
4.1.1 顏料顏色的影響
不同顏色的顏料對(duì)光的選擇吸收性不同, 一般而言, 從紅色到紫色, 對(duì)紫外光的吸收率越來越小, 因此在紫外光輻射總能量不變的情況下, 引發(fā)劑得到的能量就多, 引發(fā)效率變大, 固化速度變快。
4.1.2 顏料濃度的影響
隨著顏料濃度的降低, 顏料粒子對(duì)紫外光的吸收率減小, 因而在紫外光輻射總能量不變的情況下, 引發(fā)劑得到的能量就多, 引發(fā)效率變大, 固化速度變快。
4.1.3 顏料粒度的影響
隨著顏料粒子的變大, 顏料粒子對(duì)紫外光的吸收率減小, 因而在紫外光輻射總能量不變的情況下, 引發(fā)劑得到的能量就多, 引發(fā)效率變大, 固化速度變快。
4.2 顏料的研究方向
針對(duì)顏料本身吸收紫外光, 從而降低整個(gè)固化體系的固化速度這一特點(diǎn), 一些研究工作者采取了一些措施, 雖然起到了一定作用, 但還存在著一些不足之處。一些研究工作者提出對(duì)顏料進(jìn)行表面改性 ,減少顏料對(duì)紫外光的吸收, 并進(jìn)行了實(shí)驗(yàn), 結(jié)果發(fā)現(xiàn),使用表面改性以后的顏料, 整個(gè)固化體系的固化速度有所提高。顏料表面改性的基本原理是, 在顏料粒子表面上沉積適宜的物質(zhì), 以單分子層或多分子層包覆在顏料分子的活性區(qū)域上, 從而使顏料粒子的表面性能得到改善。如胡紅梅等人以己二酸、檸檬酸為改性劑, 對(duì)顏料進(jìn)行改性, 研究結(jié)果表明, 隨著改性劑用量的增加, 有的固化體系的固化速度一直加快, 有的則先變快后變慢, 存在一個(gè)改性劑的最佳用量。這是因?yàn)?/span>, 當(dāng)改性劑用量較少時(shí), 顏料粒子還未完全被包覆,仍要與引發(fā)劑競(jìng)爭(zhēng)吸收紫外光; 當(dāng)改性劑用量太多時(shí), 則游離的改性粒子也會(huì)對(duì)固化速度產(chǎn)生影響。此外, 同一種改性劑對(duì)不同的顏料的改性效果也不同。對(duì)顏料進(jìn)行表面改性以提高整個(gè)UV 固化體系的固化速度, 這種方法簡(jiǎn)單易行, 但改性劑本身也會(huì)對(duì)紫外光有所吸收。因此, 尋求對(duì)紫外光吸收率小、性能優(yōu)異的改性劑在UV 固化用顏料的研究中占有重要的地位。
5 涂布工藝/ 光源
除了以上討論的幾個(gè)影響因素以外, 涂布工藝對(duì)固化速度的影響也是不可忽略的, 一個(gè)主要的因素是涂層的厚度。隨著涂層厚度的減小, 在輻射總功率不變的情況下, 紫外光容易到達(dá)涂層底部, 固化速度加快。作為光固化重要組成部分的U V 光源, 對(duì)體系的固化過程及固化后材料的性能也有很大影響, 不同的光源會(huì)發(fā)出光譜分布和功率不同的光線, 因而對(duì)U V 固化體系的固化速度會(huì)產(chǎn)生不同的影響。在相同紫外光劑量的固化條件下, 固化速度隨著紫外燈光源強(qiáng)度的增加而加快。UV 波段一般在100~ 400 nm 范圍, 但由于UV 固化涂料一般在200~ 450 nm 有活性, 因此使光引發(fā)劑的吸收光譜同紫外光的發(fā)射光譜相匹配, 可以有效地使用光引發(fā)劑的能量, 從而可以提高固化速度。
6 結(jié) 語
綜上所述, 紫外光固化涂料的固化速度受到光引發(fā)劑、單體、預(yù)聚物、顏料等多種因素的影響, 為了提高其固化速度, 很多科研工作者已經(jīng)做了大量的研究, 但是其發(fā)展?jié)摿�是較大的, 比如在顏料的改性,預(yù)聚物的合成等方面還有待進(jìn)一步的研究。隨著科技的進(jìn)步和人們環(huán)境意識(shí)的日益提高, 紫外光固化技術(shù)將獲得長足的發(fā)展。
