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自修復(fù)涂料的原理功能研究與開(kāi)發(fā)

放大字體  縮小字體 http://www.ruiyunsheng.cn  發(fā)布日期:2015-02-06  來(lái)源:中國(guó)防腐涂料網(wǎng)  作者:童身毅  瀏覽次數(shù):337
中國(guó)新型涂料網(wǎng)訊:

摘要:介紹了近些年來(lái)研究與開(kāi)發(fā)的自修復(fù)有機(jī)涂料的原理、功能及其在表面修復(fù)和防腐涂料中的應(yīng)用。自修復(fù)涂料是20世紀(jì)90年代提出來(lái)的一種智能涂料,當(dāng)涂膜受到損壞后具有自修復(fù)功能。目前對(duì)這類涂料正在進(jìn)行廣泛的研究,開(kāi)發(fā)這種涂料將具有很高的經(jīng)濟(jì)價(jià)值。 

0·前言

被人們廣泛應(yīng)用的材料與制品的表面功能,大都要依靠涂料的作用。導(dǎo)電涂料、絕緣涂料、耐熱涂料、防腐涂料、防污涂料、隱形涂料等等功能涂料早就被使用于商業(yè)制品和軍工制品中。20世紀(jì)90年代,涂料科技人員又提出“智能(smart)涂料”的名稱,80年代末90年代初開(kāi)始,報(bào)道了自分層涂料,當(dāng)涂料施工后,能自動(dòng)分為底漆與面漆,底漆具有防腐性,而面漆具有裝飾性,避免了使用中間涂層,也消除了底漆與面漆的配套問(wèn)題。后來(lái)又有自清潔涂料,基于涂料的表面張力,特別應(yīng)用于建筑涂料,在雨水淋洗下能自清潔。這些涂料都已商品化。相對(duì)來(lái)說(shuō),自修復(fù)涂料還是新近研究開(kāi)發(fā)的涂料產(chǎn)品,由于在應(yīng)用上具有重大的價(jià)值和良好的前景,正在進(jìn)行廣泛而深入的研究。也由于涂膜受損的情況多種多樣,自修復(fù)過(guò)程原理十分復(fù)雜,對(duì)涂料設(shè)計(jì),包括樹(shù)脂結(jié)構(gòu)、填料、功能添加劑等提出更多的要求。本文這里,對(duì)自修復(fù)涂料的基本概況,包括其原理、功能和應(yīng)用作了介紹。 

1·自修復(fù)涂料所需的基本條件與類型 

1.1 自修復(fù)涂料的基本要求 

自修復(fù)涂料(self-healing polymeric coatings)20世紀(jì)90年代提出來(lái)的一種可稱為智能涂料的名稱,常指涂層遭到破壞后具有自修復(fù)功能,或者在一定條件下具有自修復(fù)功能的有機(jī)聚合物涂料。 

涂膜受到機(jī)械損壞與化學(xué)損壞的結(jié)果,基本上可有如圖1所示的幾種情況: 

 

  圖涂膜受損的幾種情況示意圖

要對(duì)這些不同情況下的損壞具備有自修復(fù)功能,對(duì)于涂料的設(shè)計(jì)無(wú)疑提出了新的要求。由于受損的條件和原理不盡相同,因此對(duì)涂料產(chǎn)品的研制與開(kāi)發(fā)是一個(gè)挑戰(zhàn)。為滿足自修復(fù)功能,涂料和修復(fù)過(guò)程需具備以下的基本條件與要求: 

(1)涂料本體中需含有流動(dòng)相物質(zhì)(修復(fù)試劑),在修復(fù)過(guò)程中能釋放出來(lái),而且修復(fù)試劑只有當(dāng)涂膜受到損壞時(shí)或需要時(shí)才能釋放出來(lái)。 

(2)某些損壞如裂縫、劃痕等修復(fù)時(shí),為有助于填入新的物質(zhì),往往要依賴外部一些修復(fù)試劑(例如濕氣、氧氣等)。 

(3)修復(fù)過(guò)程在無(wú)荷載條件下需要一定的時(shí)間。 

(4)為了有助于涂膜中修復(fù)試劑的釋放速度和釋放量,以及縮短修復(fù)時(shí)間,往往需要施加外部的能量,如:局部加熱、紫外光或高速動(dòng)能沖擊等。 

(5)還需要損壞原因的測(cè)試手段與啟動(dòng)修復(fù)的活化方法。 

1.2 自修復(fù)涂料類型 

從不同角度考慮,自修復(fù)涂料可有以下幾種類型: 

(1)從涂料的基本結(jié)構(gòu),可有分相結(jié)構(gòu)的助劑型與連續(xù)相結(jié)構(gòu)的本征型。 

(2)基于涂料的基本組成,在分相結(jié)構(gòu)的助劑型涂料中,已經(jīng)研究報(bào)道了不同配方組成:有包囊、纖維填料、有層狀膨脹型填料、納米高嶺土等類型。 

(3)從修復(fù)機(jī)理上看,可以有液體釋放型、化學(xué)反應(yīng)型、體積膨脹型、可逆共價(jià)鍵型、可逆非共價(jià)鍵型和可逆聚合物網(wǎng)絡(luò)型等。 

(4)從功能上看,可有外觀修復(fù)功能、防腐功能修復(fù)涂料等。 

2·自修復(fù)涂料的外觀修復(fù)功能——縫隙填充

對(duì)于具有外觀修復(fù)功能涂料,從修復(fù)機(jī)理和涂料組成上可分為添加劑修復(fù)與本征型修復(fù)涂料,下面予以分別介紹。 

2.1 添加劑修復(fù)類型 

對(duì)于縫隙型損壞的修復(fù),主要是依靠涂料內(nèi)流動(dòng)性的修復(fù)試劑的釋放與流動(dòng),通過(guò)再流平,填充縫隙,形成可逆的聚合物網(wǎng)絡(luò)等過(guò)程進(jìn)行修復(fù),達(dá)到原有的涂膜外觀。下面分別予以說(shuō)明。 

2.1.1 膠囊修復(fù)型試劑 

修復(fù)試劑也是一種涂料助劑。研究比較多的是膠囊結(jié)構(gòu),例如,修復(fù)試劑是1種交聯(lián)劑或催化劑,將修復(fù)試劑以膠囊的結(jié)構(gòu)分散于樹(shù)脂的本體中,形成二相結(jié)構(gòu),也有在一個(gè)膠囊中含有2種試劑,還可以將多種試劑分別做成膠囊,分散于涂料樹(shù)脂中,便形成多相結(jié)構(gòu)。 

在修復(fù)過(guò)程中,期望修復(fù)試劑能快速釋放,而且不需要外部條件,可以自動(dòng)修復(fù)達(dá)到恢復(fù)外觀的目的。此方法要考慮到以下幾方面: 

(1)可能只適用于某種縫隙損壞。 

(2)如使用二組分修復(fù)試劑,如何達(dá)到計(jì)量上的平衡,以免修復(fù)影響效果。 

(3)涂料中存在修復(fù)試劑膠囊,可能對(duì)涂膜的性能有不良影響。 

(4)填縫作用是否恰好在縫隙中發(fā)生的。 

(5)縫隙的體積受到涂料中修復(fù)劑膠囊含量的限制。 

2.1.2 可膨脹組分型修復(fù) 

這類修復(fù)主要依靠提供外部條件,如水分、氧氣和二氧化碳等提供給涂料中可膨脹組分,達(dá)到自修復(fù)的目的。 

典型的成功例子是汽輪機(jī)上的耐熱涂料,通過(guò)涂料中修復(fù)試劑的氧化反應(yīng)(氧是由外部提供的),使其體積膨脹將縫隙填滿,達(dá)到修復(fù)。這種方法多用于無(wú)機(jī)耐熱涂料,對(duì)于有機(jī)聚合物涂料還要采用新的辦法。有成功報(bào)道的是在一種絕緣涂料中,加入硅酸鈣或鋁酸鈣等無(wú)機(jī)粒子,在損壞的縫隙處,當(dāng)受到熱與水汽的作用,無(wú)機(jī)粒子能發(fā)生水解脫鈣反應(yīng),使其體積膨脹,將縫隙填滿,達(dá)到修復(fù),見(jiàn)圖2。圖中箭頭所指為修復(fù)前后的圖像。 

 

  圖無(wú)機(jī)粒子與水分反應(yīng)后膨脹修復(fù)照片

還有研究利用日常條件下大氣中的水汽或氧氣參與修復(fù)過(guò)程,甚至在不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)情況下,使涂料中填料膨脹將縫隙填充,達(dá)到修復(fù)目的。例如,加入高嶺土的涂料,在吸收水分后,能快速膨脹,導(dǎo)致縫隙閉合。目前對(duì)這類涂料的研究主要著重于研究其自修復(fù)的效率,以及對(duì)修復(fù)后表面的流平可能帶來(lái)不利影響。發(fā)現(xiàn)縫隙的閉合過(guò)程取決于涂層的厚度、涂料的粘彈性與縫隙的長(zhǎng)度等條件。 

另一種比較簡(jiǎn)便但是高科技的修復(fù)方法,類似于外科手術(shù)式的修復(fù),即使用水凝膠類生物材料涂料,借助于環(huán)境中的濕氣作修復(fù)試劑,這種涂料含有微凝膠的聚電解質(zhì)多層結(jié)構(gòu),具備能多次自修復(fù)的功能。 

利用施工環(huán)境中的自然條件設(shè)計(jì)自修復(fù)涂料,愈來(lái)愈被涂料工作者所重視,研究有使用原子氧(AO)輻照,使涂料組分中的有機(jī)硅分解,能自動(dòng)修復(fù)縫隙等。 

2.2 本征聚合物修復(fù)類型 

依靠涂料材料本身流動(dòng)和形變,并能形成化學(xué)鍵或物理作用,自動(dòng)將縫隙修復(fù),成為本征修復(fù)型。因此,這類涂料不需要加入特定的修復(fù)試劑,也不限于某一種損壞。這方面的研究非;钴S,需深入到化學(xué)問(wèn)題的本身,根據(jù)分子間的不同作用力,大致上有可逆共價(jià)鍵、可逆非共價(jià)鍵、材料的推遲彈性與非反應(yīng)性基團(tuán)等類型。 

2.2.1 可逆共價(jià)鍵 

這類涂料的自修復(fù)原理是基于可逆共價(jià)鍵,涂料當(dāng)處于聚合物狀態(tài)時(shí),具有良好的物理性能,當(dāng)需要修復(fù)時(shí),涂料又能處于單體、低聚物或未交聯(lián)狀態(tài),可以流動(dòng)到受損的縫隙處,重新形成共價(jià)鍵,達(dá)到自修復(fù)的目的。其主要優(yōu)點(diǎn)是由于共價(jià)鍵的聚合物能提供很好的涂膜性能,非共價(jià)鍵狀態(tài)又有良好的流動(dòng)性,而且反應(yīng)是可逆的。 

在化學(xué)上看,有一些具有可逆共價(jià)鍵反應(yīng)的體系,但從涂料應(yīng)用角度,體系的選擇還是一個(gè)復(fù)雜問(wèn)題,研究尚屬起步階段。例如,已經(jīng)知道,含NO鍵聚合物具有可逆性,含N雜環(huán)類卡賓的二聚體等在一定條件下,能呈現(xiàn)可逆反應(yīng)。 

下面介紹2類開(kāi)發(fā)在涂料中應(yīng)用的反應(yīng)。 

2.2.1.1 狄兒斯-阿爾德(Diels-Alder)反應(yīng) 

狄兒斯-阿爾德反應(yīng)是烯烴與平面二烯烴之間的化學(xué)反應(yīng),即所謂“4+2”反應(yīng),即: 

 
 

  “4+2”反應(yīng)

對(duì)于這類反應(yīng)的可逆性早在20世紀(jì)40年代前就知道了。在相對(duì)較低的溫度下,形成環(huán)化物,在溫度升高時(shí),能可逆到單體狀態(tài),使具有流動(dòng)性。利用這一反應(yīng)原理,可設(shè)計(jì)自修復(fù)涂料。基于加熱—冷卻循環(huán),具備多次自修復(fù)的能力。 

用于涂料樹(shù)脂的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)上,提出有多種形式,但主要有2種結(jié)構(gòu):一是單體上接上多個(gè)狄兒斯-阿爾德反應(yīng)基團(tuán),得到熱可逆的聚合物交聯(lián)結(jié)構(gòu);另一是先制備端基帶有狄兒斯-阿爾德基團(tuán)的線形聚合物,在不同溫度條件下,在聚合物大分子上發(fā)生反應(yīng)。 

被廣泛研究的應(yīng)用于自修復(fù)涂料的有呋喃與馬來(lái)酰亞胺之間的狄兒斯-阿爾德反應(yīng),其研究的重點(diǎn)主要在于降低修復(fù)溫度。另一例子是開(kāi)發(fā)帶有可逆反應(yīng)基團(tuán)的環(huán)氧聚合物防腐涂料,似乎有良好的應(yīng)用前景,但自修復(fù)溫度仍需高于100℃。 

總的看來(lái),基于狄兒斯-阿爾德反應(yīng)原理,研制自修復(fù)涂料是很有前景的,不需要另外的修復(fù)試劑,并可修復(fù)較大尺寸的損壞。需要解決的主要問(wèn)題是如何達(dá)到合適的修復(fù)溫度,也就是狄兒斯-阿爾德可逆反應(yīng)的溫度,一般要降低至7080℃,才具備實(shí)際應(yīng)用的價(jià)值。尚有很多問(wèn)題需要解決,如何避免副反應(yīng),降低原料成本,以及其他影響因素。 

2.2.1.2 巰基化學(xué) 

這類涂料的自修復(fù)原理是基于在光誘導(dǎo)下或氧化劑/還原劑誘導(dǎo)下,巰基之間可發(fā)生可逆反應(yīng)?捎孟率奖硎荆 

 

  自修復(fù)原理

還有研究利用SS化學(xué)鍵之間的交換反應(yīng),設(shè)計(jì)自修復(fù)涂料,可以在60℃下1h進(jìn)行可逆反應(yīng)。 

依靠巰基或SS化學(xué)鍵的性質(zhì)研制自修復(fù)涂料,被認(rèn)為具有令人矚目的前景,但仍有許多問(wèn)題有待于進(jìn)一步研究和解決。 

2.2.2 可逆非共價(jià)鍵 

非共價(jià)鍵是指共價(jià)鍵以外的化學(xué)鍵,其基本原理與可逆共價(jià)鍵相似,研究比較深入且有前景的有離聚體(離子鍵)、氫鍵和π—π鍵相互作用,還有基于金屬配價(jià)鍵的報(bào)道。當(dāng)涂料樹(shù)脂依靠這些鍵合力形成聚合物時(shí),具有很好的涂膜性能,當(dāng)這些化學(xué)鍵修復(fù)試劑等。 

2.2.2.1離子聚合物(離聚物

在開(kāi)發(fā)自修復(fù)涂料的樹(shù)脂中,離聚物是十分令人感興趣的一類聚合物。在線性聚合物中加入約20%的帶有相反電荷的離聚物,依靠帶電基團(tuán)之間的相互作用,能形成聚合物網(wǎng)絡(luò)或產(chǎn)生互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),從而獲得涂膜所需的物理性能,并在一定溫度下,能失去作用力(解序化),使涂料流動(dòng),并可重新形成網(wǎng)絡(luò),達(dá)到修復(fù)的目的。 

離聚物所形成的網(wǎng)絡(luò)強(qiáng)度,取決于離聚物分子上所帶的基團(tuán)的相互作用力、基團(tuán)的數(shù)目、樹(shù)脂中含量以及離聚物的玻璃化溫度等。為適合自修復(fù)要求,須有合適的網(wǎng)絡(luò)強(qiáng)度。因此,離子基團(tuán)的選擇是至關(guān)重要的,使其在合適的溫度下,能快速發(fā)生離子基團(tuán)之間的有序與解序化(order-disorder)。由于當(dāng)離聚物網(wǎng)絡(luò)解序后,物理性能會(huì)大大降低,所以要求網(wǎng)絡(luò)的有序-解序過(guò)程能以秒計(jì)或更快的速度下完成。有關(guān)離聚體的結(jié)構(gòu)和對(duì)聚合物材料的自修復(fù)性質(zhì),在高分子領(lǐng)域已有廣泛的研究。而且,對(duì)于在涂料上的應(yīng)用,目前大多還處于應(yīng)用理論研究階段,但已顯示出有意義的前景。 

2.2.2.2氫鍵 

利用聚合物之間氫鍵的作用,為制備自修復(fù)涂料提供了廣闊的前景,并且已成為迄今最有成功可能的途徑之一。已經(jīng)有實(shí)例依靠氫鍵的作用,在縫隙兩邊施加適當(dāng)?shù)耐饬图訜峋涂蛇_(dá)到修復(fù)的目的。 

還有研究開(kāi)發(fā)利用多重氫鍵形成聚合物網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),并具有不同溫度下可逆的原理,制備自修復(fù)涂料,為使聚合物具有流動(dòng)性,要求其玻璃化溫度在4050℃,黏流溫度在7080℃。 

2.2.2.3其他可逆非共價(jià)鍵 

研究有潛在應(yīng)用于自修復(fù)涂料的可逆非共價(jià)鍵類型還有一些。π—π鍵相互作用,是基于π電子既具有供電子又具有吸電子性質(zhì),因此,利用樹(shù)脂大分子中雙鍵的π電子相互作用,在一定條件下又可以分離發(fā)生流動(dòng),達(dá)到修復(fù)。 

利用高分子物理學(xué)中的高聚物推遲彈性的概念,制備自修復(fù)涂料。其原理是當(dāng)溫度高于樹(shù)脂(或樹(shù)脂中某一組分)的玻璃化溫度或高于黏流溫度時(shí),樹(shù)脂發(fā)生流動(dòng),溫度降低時(shí)獲得必需的涂膜性質(zhì)。這種涂料在應(yīng)用于小面積損壞上已有商品案例。 

3·自修復(fù)防腐涂料 

這種新型防腐涂料的設(shè)計(jì),是基于可與金屬底材反應(yīng)的活性涂料,應(yīng)用于圖1CD示意的損壞,即大面積起層或局部起層的自修復(fù)防腐涂料。 

3.1腐蝕終止劑 

早在20世紀(jì)自修復(fù)涂料的名稱出現(xiàn)前,就已經(jīng)知道,當(dāng)涂膜損壞時(shí),依靠涂料中腐蝕終止劑的滲出,與金屬底材反應(yīng)而得到修復(fù),F(xiàn)在研究的重點(diǎn)是活性有機(jī)防腐涂料,在涂膜損壞底材曝露于腐蝕環(huán)境時(shí),活性腐蝕終止劑能及時(shí)與底材反應(yīng)。過(guò)去基于六價(jià)鉻涂料是效果最佳的。但考慮到六價(jià)鉻對(duì)人體與環(huán)境造成污染,近些年來(lái),提出使用新的環(huán)境友好型腐蝕終止劑,如有稀土類、苯并三唑類化合物以及富鎂底漆等,同時(shí)研究快速釋放終止劑的機(jī)理,開(kāi)發(fā)使用納米載體以及控制性釋放等方面,已經(jīng)有大量的報(bào)道。 

目前,著重開(kāi)發(fā)可實(shí)際應(yīng)用的自修復(fù)防腐涂料,要求有長(zhǎng)期的防腐性能和修復(fù)性能,尚需克服存在的缺點(diǎn),提高其性能,如研究防腐顏料、腐蝕終止劑與有機(jī)樹(shù)脂的相互作用等因素對(duì)終止劑的釋放速度的影響。此外,還要考慮到表面的修復(fù)效果,需要進(jìn)一步地深入探討。 

3.2雙重修復(fù)體系 

施工后的防腐涂膜如發(fā)生表面縫隙損壞,腐蝕性氣體或水分就會(huì)從縫隙滲入到金屬底材表面,造成底材表面點(diǎn)銹,甚至大面積銹蝕(底銹),引起局部起層或大面積起層,會(huì)導(dǎo)致嚴(yán)重破壞。因此,提出雙重自修復(fù)保護(hù),涂料設(shè)計(jì)中要考慮,一方面利用自動(dòng)填縫修復(fù),如涂料中加入膠囊材料;另一方面要考慮底材起層修復(fù),研究有加入修復(fù)試劑,或在底材表面涂上反應(yīng)性修復(fù)試劑,當(dāng)水分滲入時(shí),能與水反應(yīng),形成致密層,起到保護(hù)作用。此外,還有開(kāi)發(fā)新型的修復(fù)試劑等。 

4·自修復(fù)涂料的其他功能 

目前,自修復(fù)涂料的開(kāi)發(fā)著重在于宏觀縫隙與微觀裂紋的修復(fù),即外觀修復(fù)與防腐性能修復(fù)。但在其他修復(fù)功能上已被注意到,如表面疏水性修復(fù)和涂料與底材粘接性修復(fù)。如果始終能保持涂料與底材之間良好的粘接性,防腐性能就會(huì)大大提高,但由于腐蝕因素極為復(fù)雜,所以給產(chǎn)品開(kāi)發(fā)帶來(lái)困難,但也在不斷進(jìn)展。 

此外,還有一種難度很高但令人感興趣的修復(fù)功能,便是顏色修復(fù),它涉及到光學(xué)知識(shí)、顏料、助劑、樹(shù)脂等等方方面面的因素,可以期待,這方面的研究將會(huì)取得新的成果。 

5·結(jié)語(yǔ) 

作為一種智能涂料,自修復(fù)涂料無(wú)論從認(rèn)識(shí)上還是從產(chǎn)品設(shè)計(jì)上看,是對(duì)傳統(tǒng)涂料的一種突破。因此,必須學(xué)習(xí)先進(jìn)的知識(shí)、創(chuàng)新的理念和其他學(xué)科的新知識(shí),才能成功地開(kāi)發(fā)出新的涂料產(chǎn)品。通過(guò)10多年的開(kāi)發(fā),已經(jīng)有自修復(fù)涂料成功應(yīng)用的實(shí)例,但由于涂料體系設(shè)計(jì)的復(fù)雜性,尚有很多問(wèn)題需要解決,產(chǎn)品性能需要不斷完善與提高,研究還在不斷深化之中。 

    關(guān)于自修復(fù)涂料的有關(guān)文獻(xiàn),很多發(fā)表在涂料專業(yè)之外的有關(guān)高分子學(xué)科和材料學(xué)科的期刊上,這也說(shuō)明涂料的開(kāi)發(fā)必須從其他專業(yè)的研究中獲得最新的成果,必須與其他學(xué)科相結(jié)合,涂料科學(xué)與技術(shù)才能有突破與發(fā)展。這就要求涂料科技工作者有更為廣泛的知識(shí),才能開(kāi)發(fā)出有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的新產(chǎn)品。斷裂時(shí),又能呈現(xiàn)流動(dòng)性。一般情況下需要外部條件,如提高修復(fù)溫度。  


 

 
 
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