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涂料成膜物質(zhì)中有害物質(zhì)的來(lái)源、危害及國(guó)內(nèi)外控制現(xiàn)狀

放大字體  縮小字體 http://www.ruiyunsheng.cn  發(fā)布日期:2019-03-21  來(lái)源:涂層與防護(hù)  作者:唐佳瑜  瀏覽次數(shù):661
中國(guó)新型涂料網(wǎng)訊:
       該篇文章梳理了涂料成膜物質(zhì)中有害物質(zhì)共7類(lèi)、論述了其來(lái)源及帶來(lái)的危害,介紹了國(guó)內(nèi)外對(duì)上述有害物質(zhì)的控制現(xiàn)狀,并在此基礎(chǔ)上對(duì)涂料成膜物質(zhì)中有害物質(zhì)的控制提出了建議清單,希望對(duì)涂料生產(chǎn)、研究、使用者提供參考。
       1 氯乙烯
       氯乙烯對(duì)人體可造成急性中毒,嚴(yán)重時(shí)可出現(xiàn)意識(shí)喪失,甚至死亡。慢性中毒表現(xiàn)為肝損傷、神經(jīng)衰弱、硬皮綜合癥、雷諾氏病、肢端溶骨癥等。氯乙烯為致癌物,可誘發(fā)多種人類(lèi)腫瘤。氯乙烯能溢入大氣中,參與光化學(xué)反應(yīng),對(duì)環(huán)境造成危害。本品易燃,具有燃爆危險(xiǎn)。
       由于氯乙烯存在的危害,各國(guó)對(duì)氯乙烯的生產(chǎn)環(huán)節(jié)釋放的氯乙烯單體、以及對(duì)包裝材料、醫(yī)療器械材料中氯乙烯的殘留量早有規(guī)定。如歐盟78/142/EEC指令附錄I規(guī)定,原料及制品中氯乙烯單體含量不得大于1mg/kg。我國(guó)醫(yī)療用品標(biāo)準(zhǔn)GB10010-2009《醫(yī)用軟聚氯乙烯管材》規(guī)定產(chǎn)品中氯乙烯單體含量不大于1.0mg/kg。目前在涂料領(lǐng)域,國(guó)內(nèi)外尚無(wú)相關(guān)法規(guī)和標(biāo)準(zhǔn)對(duì)氯乙烯進(jìn)行限量控制。涂料應(yīng)用廣泛,與人民健康、生態(tài)環(huán)境息息相關(guān),涂料中氯乙烯單體殘留可能造成的危害也應(yīng)引起關(guān)注。
       2 游離二異氰酸酯
       異氰酸酯類(lèi)單體都是毒性很大的物質(zhì),主要有明顯的刺激和呼吸道損傷及致敏作用,如哮喘性支氣管炎、肺水腫等,皮膚長(zhǎng)期接可引起皮疹和過(guò)敏性皮炎等。在有些動(dòng)物實(shí)驗(yàn)中,還證實(shí)有致癌性。
       為避免游離異氰酸酯單體對(duì)人體的危害,各國(guó)對(duì)相關(guān)涂料中游離異氰酸酯單體的含量進(jìn)行了限量要求。歐盟室內(nèi)外色漆和清漆生態(tài)標(biāo)簽規(guī)定,聚氨酯固化劑中游離異氰酸酯含量總和不得高于0.5%,單組分濕固化聚氨酯涂料中游離異氰酸酯含量總和不得高于0.25%。我國(guó)標(biāo)準(zhǔn)對(duì)游離異氰酸酯單體含量的控制情況如表1所示。目前許多聚氨酯類(lèi)涂料生產(chǎn)企業(yè)使用含有甲苯二異氰酸酯(TDI)、己二異氰酸酯(HDI)的原料,同時(shí)市面上還有使用二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)作為聚氨酯涂料的固化劑。因此控制重點(diǎn)為游離TDI、HDI含量,在更嚴(yán)格的情況下采用控制游離異氰酸酯含量總和的方式。
表1 我國(guó)標(biāo)準(zhǔn)對(duì)涂料中游離異氰酸酯單體含量的控制
       3 醛類(lèi)
       涂料中廣受關(guān)注以及已進(jìn)行控制的醛類(lèi)為甲醛。甲醛對(duì)人體的危害眾所周知。甲醛對(duì)眼睛、皮膚、粘膜有刺激作用,可引起眼痛、流淚、皮炎等,長(zhǎng)期接觸會(huì)引起慢性呼吸道疾病,神經(jīng)系統(tǒng)功能降低,免疫功能異常等。動(dòng)物實(shí)驗(yàn)證明甲醛既是致癌劑又是促癌劑。國(guó)際癌癥研究機(jī)構(gòu)(IARC)、世界衛(wèi)生組織(WHO)和美國(guó)環(huán)境保護(hù)署(US EPA)均將甲醛列為潛在的危險(xiǎn)致癌物和重要的環(huán)境污染物。乙醛和甲醛一樣具有遺傳毒性和致癌性。
       涂料中甲醛含量的控制一直是世界各國(guó)保障涂料安全性的重要質(zhì)量控制指標(biāo)。澳大利亞環(huán)境友好選擇標(biāo)志標(biāo)準(zhǔn)PCv2.2ii-2012將甲醛、乙醛和甲醛供體列為建筑涂料的禁用物質(zhì)。歐盟室內(nèi)外色漆和清漆生態(tài)標(biāo)簽規(guī)定了標(biāo)簽適用的所有涂料甲醛含量的限值≤0.0010%(特定情況除外,但不得高于0.010%)。德國(guó)藍(lán)天使環(huán)境標(biāo)志標(biāo)準(zhǔn)RAL-UZ 102、 RAL-UZ 12a和香港涂料環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)GL-008-010對(duì)甲醛的限量是不大于100mg/kg。我國(guó)發(fā)布的多項(xiàng)涂料產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)中設(shè)定了甲醛含量指標(biāo)(見(jiàn)表2),乙醛和甲醛供體等尚未進(jìn)行控制。對(duì)于一般產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn),控制指標(biāo)在100mg/kg左右。而對(duì)于兒童房用涂料,由于兒童體質(zhì)嬌嫩,免疫系統(tǒng)尚未發(fā)育完全,對(duì)甲醛的控制要求更為嚴(yán)格,兒童房裝飾用內(nèi)墻涂料設(shè)定了≤5mg/kg的指標(biāo)。而對(duì)于定位高端的涂料產(chǎn)品,相應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn),如綠色產(chǎn)品評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)GB/T 35602-2017、環(huán)境標(biāo)志產(chǎn)品技術(shù)要求HJ 2537-2014也對(duì)甲醛含量提出了更嚴(yán)格的要求。
表2 我國(guó)標(biāo)準(zhǔn)對(duì)涂料中游離甲醛含量的控制
       4 酚類(lèi)
       涂料成膜物質(zhì)中的酚類(lèi)有害物質(zhì)主要有苯酚和雙酚A兩大類(lèi)。
       苯酚是制造酚醛樹(shù)脂、環(huán)氧樹(shù)脂等的原料,對(duì)皮膚、粘膜有強(qiáng)烈的腐蝕作用,可抑制中樞神經(jīng)或損害肝、腎功能。我國(guó)涂料領(lǐng)域現(xiàn)有對(duì)苯酚進(jìn)行控制的標(biāo)準(zhǔn)見(jiàn)表3,主要控制的涂料類(lèi)型為防水涂料,這是因?yàn)榉浪苛现卸鄶?shù)用到焦油,而焦油是苯酚的重要來(lái)源。
       表3 我國(guó)標(biāo)準(zhǔn)對(duì)涂料中苯酚含量的控制
       雙酚A(BPA)是生產(chǎn)聚碳酸酯、環(huán)氧樹(shù)脂、聚砜樹(shù)脂、聚苯醚樹(shù)脂等多種樹(shù)脂的重要原料。而環(huán)氧樹(shù)脂加工而成的環(huán)氧酚醛涂料,是金屬類(lèi)食品包裝內(nèi)壁的常用涂料。BPA是一類(lèi)環(huán)境激素。動(dòng)物實(shí)驗(yàn)研究表明,BPA可能與乳腺、前列腺以及生殖系統(tǒng)疾病有關(guān)。長(zhǎng)期接觸BPA會(huì)對(duì)人體造成包括出生缺陷、早熟、癌癥等一系列健康問(wèn)題,會(huì)對(duì)胎兒、嬰兒、兒童的大腦、行為和前列腺有潛在影響。食品包裝罐涂層中的BPA可能會(huì)逐漸遷移到食品中造成污染,危害人體健康。
       鑒于BPA對(duì)人類(lèi)健康的潛在危害,近年來(lái),許多國(guó)家和地區(qū)制定了限制BPA 的政策法規(guī)。2017年初,歐盟正式發(fā)布REACH法規(guī)第十六批高關(guān)注度物質(zhì)清單(SVHC),將包括BPA在內(nèi)的4種物質(zhì)納入清單中。由于BPA主要是通過(guò)消化道吸收引起危害,因此涉及控制的物品多為與食品、藥品接觸的容器及包裝材料,以及與孩童密切接觸的玩具。歐盟法規(guī)(EU)No.10/2011規(guī)定塑料食品接觸材料中雙酚A的特定遷移限量為0.6mg/kg(也適用于食品接觸材料和物品上使用的清漆和涂料);歐盟指令EU 2017/898規(guī)定玩具中雙酚A遷移量≤0.04mg/kg。日本《食品安全法》中對(duì)聚碳酸酯食品容器中的雙酚A溶出限量為2.5mg/kg。我國(guó)的GB 9685-2016《食品接觸材料及制品用添加劑使用標(biāo)準(zhǔn)》規(guī)定,食品接觸用涂料和涂層、食品接觸材料及制品用粘合劑中雙酚A特定遷移限量為0.6mg/kg,不得用于生產(chǎn)嬰幼兒專(zhuān)用食品接觸材料及制品。GB 4806.10-2016《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) 食品接觸用涂料及涂層》也有同樣的規(guī)定。目前BPA 的檢測(cè)方法標(biāo)準(zhǔn)多限于固體材料和涂層中BPA遷移量的分析,未見(jiàn)定量檢測(cè)涂料中游離BPA的標(biāo)準(zhǔn)。檢測(cè)涂料中游離BPA含量,可以從源頭控制遷移量上限,保障食品衛(wèi)生安全,因此制定涂料中游離BPA含量的標(biāo)準(zhǔn)有重要意義。
       5 丙烯酸酯樹(shù)脂殘余單體
       丙烯酸酯樹(shù)脂組成單體大多具有較強(qiáng)的刺激性和腐蝕性。如甲基丙烯酸對(duì)鼻、喉有刺激性;高濃度接觸可引起肺部改變。甲基丙烯酸異丁酯對(duì)皮膚、黏膜有中等刺激作用等。如單體殘留在涂料產(chǎn)品中,將導(dǎo)致空氣污染,危害人類(lèi)身體健康。
       多國(guó)制定了相關(guān)技術(shù)法規(guī)限制該類(lèi)物質(zhì)在食品接觸產(chǎn)品中的使用。歐盟法規(guī)(EU)No 10/2011規(guī)定,丙烯酸或丙烯酸酯類(lèi)化合物在食品模擬物中的遷移量總和不得超過(guò)6mg/kg。我國(guó)也有類(lèi)似規(guī)定,具體見(jiàn)表4。食品接觸用涂料和建筑涂料與人類(lèi)生活息息相關(guān),因此國(guó)家制定了相應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)對(duì)涂料中殘余單體及涂層中單體遷移量進(jìn)行了限值規(guī)定,保障人民健康安全,保護(hù)環(huán)境以及避免可能產(chǎn)生的經(jīng)濟(jì)損失。
表4 我國(guó)標(biāo)準(zhǔn)對(duì)丙烯酸酯樹(shù)脂合成單體的控制
       6 環(huán)氧氯丙烷
       環(huán)氧氯丙烷蒸氣具有強(qiáng)烈刺激性,眼睛刺痛、流淚、結(jié)膜充血、視力減退,鼻、咽、支氣管可出現(xiàn)干咳、胸悶、憋氣、呼吸困難等癥狀,皮膚接觸可發(fā)生灼傷。長(zhǎng)期接觸低濃度環(huán)氧氯丙烷可引起食欲不振、惡心、嘔吐、上腹部不適、腹脹等消化道癥狀,有的還可出現(xiàn)肝臟損傷。
       GB/T 27807-2011《聚酯粉末涂料用固化劑》中規(guī)定了TGIC型固化劑中環(huán)氧氯丙烷殘留量限制,合格品和優(yōu)等品分別設(shè)置了250mg/kg、100mg/kg的指標(biāo),國(guó)外未見(jiàn)報(bào)道。
       7 煤焦瀝青
       煤焦瀝青是煉焦的副產(chǎn)品,是煤焦油和多環(huán)芳烴的混合物。以煤焦瀝青為主要原料,加入特定樹(shù)脂、耐候性顏料及稀釋劑、改性劑、催干劑等,即可制成防腐效果好,耐候性?xún)?yōu)異的防腐涂料。
       煤焦瀝青中含有刺激皮膚的酚、萘等多種物質(zhì),作用于皮膚,引起皮炎、光毒性皮炎、腫瘤等;瀝青所含有的吖啶、蒽等光感物,使皮膚對(duì)光線(xiàn)過(guò)敏而發(fā)生日光性皮炎,更嚴(yán)重時(shí)則會(huì)引起皮膚癌;吸入的煙塵在嚴(yán)重的情況下,還會(huì)引起肺癌和肝癌。煤焦瀝青遇明火、高熱可燃,放出有毒的刺激性煙霧,污染環(huán)境。因此煤焦瀝青漆只能用于室外工程,嚴(yán)禁用于室內(nèi)。
       由于煤焦瀝青的毒性,歐盟REACH法規(guī)將其列入第二批13項(xiàng)SVHC清單(高關(guān)注物質(zhì)清單)。國(guó)內(nèi)的涂料相關(guān)產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn),如GB/T 27806-2011《環(huán)氧瀝青防腐涂料》、JC/T 408-2005《水乳型瀝青防水涂料》,因產(chǎn)品用于室外工程,均只設(shè)定了技術(shù)指標(biāo),而未設(shè)定有害物質(zhì)限量指標(biāo)。為保障施工人員的健康,保護(hù)環(huán)境,對(duì)煤焦瀝青設(shè)立相應(yīng)的安全指標(biāo),對(duì)其進(jìn)行質(zhì)量控制,或?qū)ふ倚阅芟喈?dāng)、更安全的替代品,從而提高煤焦瀝青漆的安全性,實(shí)現(xiàn)性能與安全的統(tǒng)一,是非常必要的。
       8 涂料成膜物質(zhì)中建議控制的有害物質(zhì)清單
       根據(jù)上述對(duì)涂料成膜物質(zhì)中可能含有的有害物質(zhì)來(lái)源、危害以及國(guó)內(nèi)外對(duì)這些物質(zhì)的相關(guān)控制規(guī)定的研究,經(jīng)考慮后列出了涂料成膜物質(zhì)中建議控制的有害物質(zhì)品種清單,可供涂料配方研究、設(shè)計(jì)、涂料生產(chǎn)時(shí)參考,具體見(jiàn)表5。 
表5涂料成膜物質(zhì)中建議控制的有害物質(zhì)清單
       結(jié)語(yǔ)
       涂料產(chǎn)品應(yīng)用廣泛,幾乎遍布所有工業(yè)和民用領(lǐng)域,在各行各業(yè)發(fā)展過(guò)程中發(fā)揮著十分重要的作用。在關(guān)注環(huán)境、關(guān)注生態(tài)的大形勢(shì)下,與國(guó)民經(jīng)濟(jì)密切相關(guān)的涂料產(chǎn)品的安全狀況已成為行業(yè)和社會(huì)關(guān)注的重點(diǎn)。成膜物質(zhì)是涂料的重要組成部分,了解其含有的有害物質(zhì)組成、危害、來(lái)源,了解對(duì)有害物質(zhì)的國(guó)內(nèi)外控制現(xiàn)狀,將有利于建立更加完善的害物質(zhì)控制體系,明確產(chǎn)品綠色轉(zhuǎn)型方向。綠色環(huán)保是涂料發(fā)展的必由之路,通過(guò)有害物質(zhì)控制將促進(jìn)我國(guó)涂料行業(yè)的進(jìn)步和健康發(fā)展,維護(hù)人居環(huán)境和自然生態(tài),造福人類(lèi),造福地球。
 
 
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