簡(jiǎn) 介:
在涂料工業(yè)的告訴發(fā)展中,環(huán)保水性涂料正成為市場(chǎng)的關(guān)注焦點(diǎn)。在眾多的涂料助劑中,防腐劑的安全性和環(huán)保性是重中之重。這是因?yàn)樗拇嬖谡俏⑸锷L(zhǎng)繁殖的必要條件之一,富含營(yíng)養(yǎng)成分的各種添加劑,如增稠劑等更為微生物的生長(zhǎng)提供了有利條件。細(xì)菌、霉菌等微生物的污染會(huì)導(dǎo)致產(chǎn)品表面變色、流掛性變差、酸度變大、使用性能劣化、凝聚、破乳、產(chǎn)生異味甚至表面長(zhǎng)霉及產(chǎn)生氣體沖蓋等一系列問(wèn)題。為了保護(hù)水性涂料產(chǎn)品的儲(chǔ)存和使用,很多生產(chǎn)廠(chǎng)家都會(huì)想到在產(chǎn)品中添加防腐劑。但是很多時(shí)候防腐劑仍然起不到理想的作用,甚至還會(huì)帶來(lái)其它問(wèn)題,如結(jié)塊、破乳、黏度異常等。因此要控制微生物生長(zhǎng),防腐技術(shù)和防腐劑的選擇顯得非常重要。
在長(zhǎng)達(dá)數(shù)年的防腐劑技術(shù)開(kāi)發(fā)研究過(guò)程中,通過(guò)分析各種國(guó)內(nèi)外涂料防腐劑的優(yōu)缺點(diǎn),結(jié)合大量的使用數(shù)據(jù)和案例,開(kāi)發(fā)研制出了新型涂料防腐劑。
常用的防腐劑介紹:
市面上的水性涂料防腐劑品種繁多,但常用的只有少數(shù),就其活性組分進(jìn)行分析,主要可以分為以下幾類(lèi):異噻唑啉酮類(lèi),釋放甲醛類(lèi),苯并咪唑類(lèi),有機(jī)溴類(lèi),有機(jī)胺類(lèi),三嗪類(lèi)等。
5-氯-2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮/2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮,簡(jiǎn)稱(chēng)CMIT/MIT,統(tǒng)稱(chēng)卡松,是一種性?xún)r(jià)比很高的常用罐內(nèi)防腐劑、由于使用pH值上限為8-9,正好是常規(guī)水性涂料的pH范圍,故使用時(shí)稍有不慎就會(huì)導(dǎo)致防腐失敗。另外,常規(guī)卡松含有大約25 %的鎂鹽,會(huì)給涂料帶來(lái)其它不利影響。
1,2-苯并異噻唑啉-3-酮,簡(jiǎn)稱(chēng)BIT,其使用pH較卡松高,但其水溶性不好,價(jià)格也較高,通常不單獨(dú)使用,可和卡松復(fù)合以提高耐堿性和在適當(dāng)高的溫度下使用。
釋放甲醛型防腐劑的品種較多。福爾馬林就是35 %-45 %的甲醛水溶液。在過(guò)去很長(zhǎng)一段時(shí)間里,甲醛是涂料應(yīng)用最廣泛、最廉價(jià)的防腐劑。自從國(guó)家正式實(shí)行內(nèi)墻涂料100 ppm的甲醛指標(biāo)限制以來(lái),甲醛是大家評(píng)價(jià)涂料優(yōu)劣的首要條件。由于我國(guó)內(nèi)墻涂料對(duì)游離甲醛含量要求比較嚴(yán),釋放甲醛型防腐劑在內(nèi)墻中的使用受到限制。屬于釋放甲醛型防腐劑的如:N-縮甲醛,O-縮甲醛,DMDMH,羥甲基甘氨酸鈉等。事實(shí)上,釋放甲醛型防腐劑有其固有的優(yōu)勢(shì),如良好的空間保護(hù)作用。一味的放棄使用是不科學(xué)的,如果能和其它防腐劑復(fù)合使用,甲醛含量不會(huì)超標(biāo),且會(huì)有很好的防腐效果。
1,3,5-三(2-羥乙基)-均三嗪是一種有機(jī)胺和甲醛反應(yīng)的產(chǎn)物。由于其本身的pH為9-11,故耐堿性好,相對(duì)價(jià)格適中,添加方便。其殺菌時(shí)可能釋放甲醛,使用受到人為限制。
2,2-二溴丙酰胺,簡(jiǎn)稱(chēng)DBNPA,其殺菌速度極為神速,1-2 min可使有異味的涂料消除異味。常以20 %的聚乙二醇溶液作為商品。耐堿性差,pH為9時(shí)其半衰期約為20 min,作為一種防腐劑使用是不合適的,可復(fù)合于其它防腐劑中,快速殺滅原料或生產(chǎn)系統(tǒng)中的微生物。
復(fù)合型防腐劑是防腐劑發(fā)展的新方向。由于具以下的優(yōu)點(diǎn)而廣受推崇:
① 兼顧快速殺菌和長(zhǎng)時(shí)間抑菌;
② 集中防腐劑的抗菌譜可以互補(bǔ);
③ 防腐劑的保護(hù)范圍(空間)加大;
④ 防腐劑的pH值適用范圍擴(kuò)大;
⑤ 防腐劑用量減少;
⑥ 高低溫穩(wěn)定性提高;
⑦ 復(fù)合防腐劑使用成本降低;
⑧ 不同殺菌機(jī)理的防腐劑復(fù)合適應(yīng)性更好;
⑨ 防腐劑的毒性降低,安全性提高。
根據(jù)上述復(fù)合防腐劑的特點(diǎn),下面介紹新型高效涂料防腐劑TF-469。
新型高效涂料防腐劑TF-469:
Ø 主要成分
Ø 配方設(shè)計(jì)
常規(guī)卡松含有大量的硝酸鎂(約23-28 %)作為穩(wěn)定劑,同時(shí)由于卡松生產(chǎn)工藝的需要,優(yōu)待進(jìn)約3-8 %的氯化鎂,故卡松中含有大量的Mg2+離子,常引起乳膠凝結(jié)(鹽簇),且對(duì)涂料的流變性產(chǎn)生不利的影響。TE-469不用鎂鹽和二價(jià)金屬離子做穩(wěn)定劑,有效避免“鹽簇”效應(yīng)。TF-469復(fù)合了另外最少兩種防腐劑,以彌補(bǔ)卡松對(duì)假單胞菌及霉菌的殺滅能力較差的缺陷。所用了最少三種助劑,提高了TF-469的穩(wěn)定性,同時(shí)增強(qiáng)其殺菌效果。配方中有效兼顧殺菌的廣譜性、pH適用性、環(huán)保安全性等。
Ø 物性參數(shù)
Ø 制作過(guò)程
將規(guī)定量的去離子水加入反應(yīng)器中,加入助劑溶解,調(diào)整酸度,隨后加入幾種防腐劑攪拌均勻,檢驗(yàn)合格然后過(guò)濾包裝。
TF-469性能檢測(cè):
Ø 穩(wěn)定性
將TF-469和Cu2+穩(wěn)定的卡松及Mg2+穩(wěn)定的常規(guī)卡松配制成同樣濃度,分別常溫觀察和40 ℃恒溫存放。常溫12個(gè)月三者均沒(méi)有明顯的變化,穩(wěn)定性良好;但是在40 ℃恒溫下,TF-469表現(xiàn)出更好的穩(wěn)定性,見(jiàn)下表。
Ø 對(duì)涂料乳膠的影響
將5 mL防腐劑逐滴加入10 mL乳膠中,觀察乳膠的變化。結(jié)果表明,TF-469對(duì)通用的涂料用乳膠沒(méi)有不良影響,對(duì)照樣品在某些情況下出現(xiàn)乳膠凝結(jié)。這就是有時(shí)候涂料出現(xiàn)結(jié)塊,流動(dòng)性不好的原因,而這些情況往往不會(huì)引起涂料技術(shù)人員的警覺(jué)。更為危險(xiǎn)的是一旦將結(jié)塊過(guò)濾掉,則很可能又會(huì)引起防腐不良問(wèn)題,因?yàn)閴K狀物中含有相對(duì)多的防腐劑。另一方面,每噸涂料中加入的1-2 Kg常規(guī)卡松防腐劑中所含的鎂鹽,就相當(dāng)于把等量的一噸軟化水轉(zhuǎn)化成了硬度很高的自來(lái)水。可見(jiàn)常規(guī)卡松中Mg2+的影響是值得高度注意的。見(jiàn)下表。
Ø 對(duì)涂料增稠劑增稠效果的影響
涂料中常用的增稠劑有纖維素類(lèi)如HEC,締合增稠劑如締合型HASE是疏水改性的聚丙烯酸鹽堿溶脹型乳液。堿溶脹型增稠劑的增稠機(jī)理首先在于它自身能吸附在乳液顆粒表面形成包覆層,使乳液粒子的體積增大而導(dǎo)致黏度提高,其次它還能進(jìn)入水性體系使黏度增加。另外,它主要是靠在堿性條件下離解出來(lái)的羧酸根離子的景點(diǎn)斥力使螺旋狀分子鏈伸展成棒狀增稠,因此其增稠效率對(duì)pH很敏感,必須使pH達(dá)到8.0才能使其充分起增稠作用:締合型聚氨酯增稠劑HEUR增稠機(jī)理在于它們的分子中存在憎水劑和強(qiáng)極性基團(tuán),能與乳膠漆的聚合物和顏料發(fā)生締合作用,形成瞬間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。使用締合增稠劑,可以獲得與傳統(tǒng)的纖維素類(lèi)增稠劑相比具有更好的應(yīng)用及成膜特性的涂料。HEUR類(lèi)增稠劑其聚氯乙烯主鏈具有親水性,正常情況下能與水形成氫鍵。然而在離子濃度較大的環(huán)境下,水則更易與離子結(jié)合,因此引起主鏈脫水使增稠劑不能溶解。增稠劑不能很好地發(fā)揮作用,在微觀尺度上發(fā)生了相分離,產(chǎn)生絮凝導(dǎo)致流動(dòng)性及光澤下降。任何離子含量高的原料都會(huì)導(dǎo)致HEUR類(lèi)增稠劑溶解性的下降。
將堿溶脹締合型HASE增稠劑和締合型聚氨酯HEUR增稠劑分別用軟化水配成4 %濃度,調(diào)到涂料pH值為8-9,加入防腐劑,觀察粘度變化,如下表。
可見(jiàn),堿溶脹締合型HASE增稠劑對(duì)二價(jià)金屬離子非常敏感,當(dāng)使用常規(guī)卡松防腐劑時(shí)黏度下降是驚人的;相對(duì)而言,締合型聚氨酯HEUR增稠劑對(duì)二價(jià)金屬離子含量較低時(shí)不是太敏感。
Ø 殺菌效果
抑菌圈法主要用于測(cè)定殺菌劑對(duì)細(xì)菌、霉菌、酵母菌等微生物的抑制作用。該方法將一定濃度的殺菌防腐劑溶液注入一定容積的鋼圈中,鋼圈則位于帶菌平面表面皿上。在適當(dāng)溫度下培養(yǎng)一定時(shí)間,觀察測(cè)量抑菌圈的大小,抑菌圈大說(shuō)明殺菌劑的抑菌能力較強(qiáng)。該方法受殺菌劑在瓊脂平板上擴(kuò)散能力的影響,有一定的誤差,但該方法操作簡(jiǎn)便、肉眼可辨認(rèn)、直觀性好等優(yōu)點(diǎn),所以仍經(jīng)常被采用。如將濃度一致的防腐劑稀釋到0.4 %加入帶混合細(xì)菌的牛肉培養(yǎng)基,37 ℃培養(yǎng)18 h,測(cè)抑菌圈大小,如下表。
可見(jiàn),TF-469的抑菌效果最好,這是復(fù)合防腐劑的優(yōu)勢(shì)所在。
Ø 涂料工業(yè)化應(yīng)用
TF-469防腐劑經(jīng)過(guò)大量的涂料工業(yè)應(yīng)用,取得了非常好的綜合使用效果,不但防腐效果超過(guò)常規(guī)防腐劑,而且節(jié)約大量的增稠劑,其節(jié)約的增稠劑價(jià)值遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)防腐劑的使用成本3-10倍,涂料的流變性也得到改善。下面是一生產(chǎn)實(shí)例。
可見(jiàn),在體系一和體系二中使用TF-469防腐劑相比用常規(guī)卡松節(jié)約增稠劑分別為47 %和38 %,且流變性有效改善。近一年的使用表明,TF-469防腐劑在涂料工業(yè)中有很好的發(fā)展前景,值得大力推廣。