簡 介：
防污涂料也稱為耐玷污涂料。耐玷污性指涂膜受灰塵、大氣懸浮物質(zhì)等污染物玷污后，清楚其表面上污染物的難易程度。防污功能涂料是明顯具有不易被灰塵等污染物玷污，表面易于清洗的一類新型功能涂料。防污涂料主要應(yīng)用于建筑行業(yè)、船舶工業(yè)等。
組 成：
防污涂料主要由樹脂、防污劑、輔助材料、填充料和溶劑五種組分組成，將其涂裝到物體表面形成涂膜后即為防污涂層。其中，常用的樹脂有氯化橡膠、氯乙烯醋酸乙烯共聚物、環(huán)氧樹脂、丙烯酸類樹脂等；常用的防污劑有氧化亞銅、硫氰酸亞銅、氧化鋅、硫酸銅、銅粉、環(huán)烷酸銅、有機錫、DDT、百菌清、2-甲硫基-4-叔丁胺基-6-環(huán)丙胺基三嗪、敵草隆、4，5-二氯．2-正辛基-4-異噻唑啉-3-酮、吡啶硫酮鋅等；常用的輔助材料有：氧化鐵紅、松香、滑石粉、二氧化鈦、鄰苯二甲酸二辛酯、塔油、磷酸三甲酚酯、凡士林、氯化石蠟等；常用的有機溶劑有二甲苯、乙酸丁酯、乙酸乙酯、丁醇、環(huán)己酮等。在防污涂料的五大組份中，樹脂、防污劑是決定防污涂層性能的關(guān)鍵組份。防污劑是防污涂層防止生物附著的主要毒料，而樹脂是防污劑實現(xiàn)防污性能的載體，因而防污涂層技術(shù)的發(fā)展主要依賴于新型樹脂的開發(fā)和新型防污劑的開發(fā)兩條主線。
防污機理：
生物污損與表面能有很大的關(guān)系，固體表面自由能越低，附著力越小，固體表面液體的接觸角也就越大，涂料具有很低的表面能，海生物就難以在上面附著，即使附著也不牢固，在水流或其他外力作用下很容易脫落。傳統(tǒng)的毒性防污涂料，一般只對某些海生物有抑制作用，而且隨著毒性物質(zhì)的不斷釋放，其防污效果也逐步下降，低表面能防污涂料（也稱為無毒污損物脫落型防污涂料）由于其上的附著界面非常弱，利用 自重、航行中水流的沖擊或輔助設(shè)備的清理可以輕易除去附著物，更為重要的是，低表面能防污涂料是基于涂料表面的物理作用，不存在毒性物質(zhì)的釋放損耗問題，能起到長期防污的作用。目前應(yīng)用的低表面能材料主要是有機硅系列材料和有機氟系列材料。
分類及性能：
Ø 傳統(tǒng)型防污涂料
此類防污涂料是建立在松香粘合劑的基礎(chǔ)上的，主要用氧化亞銅作為顏料。松香粘合劑遇水會溶解并釋放出有毒顏料。此類防污涂料的問題在于松香粘合劑的分解是難以控制而且較為嚴(yán)重的。它對海洋污物的防護(hù)作用只能維持12-18個月�；谒上愕姆牢弁苛蠒c氧氣發(fā)生反應(yīng)，因此油漆干后就必須下水，一般于6-8小時內(nèi)，但不得超過24小時。
Ø 釋放型防污涂料
這類防污涂料是以氯化橡膠或者乙烯作為粘合劑，用大量的氧化亞銅作為顏料。遇水時，釋放有毒顏料，只留下粘合劑的空殼。在經(jīng)過足夠長的時間后，空殼的厚度會變得很厚，以至于釋放進(jìn)入微薄水層的毒素的毒性不足，低于避免生長污物所必需的臨界值。大量的有毒顏料會留在粘合劑空殼下的防污涂料體系內(nèi)部，人們對采用水下刷抹來去除粘合劑空殼的方式進(jìn)行測試。由于人力和管理設(shè)備及檢驗等問題，這種方法并不見效。在重新施工防污涂料之前，進(jìn)干船塢的船上的粘合劑空殼必須進(jìn)行密封處理，而在進(jìn)干船塢的次數(shù)達(dá)到足夠數(shù)量時，船體上就會形成一個厚厚的由防污涂料和密封涂層交替組成的“三明治”體系。在干膜總厚度為1000-1200 μm的情況下，此類三明治體系中將產(chǎn)生很大的內(nèi)部應(yīng)力，并發(fā)生剝落，從而導(dǎo)致水下殼體非常粗糙。釋放型防污涂料針對海洋污物的防護(hù)能力可以長達(dá)18-24個月。此類防污涂料也被稱為不可溶矩陣防污涂料。
Ø 燒蝕型防污涂料
此類防污涂料是基于由松香和調(diào)和粘合劑（如：乙烯）混合而成的粘合劑的。使用的顏料同樣是氧化亞銅，再加上其他少量的生物殺蟲劑。從本質(zhì)上來說，燒蝕型防污涂料的機理類似于基于松香的純傳統(tǒng)型防污涂料，但調(diào)和（或濕化）粘合劑的加入延長了其分解過程。粘合劑的溶解在一定程度上避免了三明治體系的堆積，但燒蝕型防污涂料表面的確有一層很薄的皂化層，其表面的粘合劑空殼結(jié)構(gòu)組成和釋放型防污涂料的情況是類似的。燒蝕型防污涂料抵御海洋污物的時間可以長達(dá)26-30個月。
Ø 自拋光防污涂料
市場上的自拋光防污涂料有兩類：含錫型和無錫型（不含錫）。含錫型是以甲基丙烯酸三丁錫作為粘合劑的。除錫外，有毒氧化亞銅也是油漆的主要顏料，往往還使用其他生物殺蟲劑來增強效果。人們對其粘合劑的水解早有描述，但必須指出的是自拋光防污涂料并不會堆積形成三明治體系。自拋光含錫防污涂料在航行期間能夠抵御海洋污物長達(dá)5年以上的時間。無錫型自拋光防污涂料采用的是設(shè)計用來模擬異丁烯酸錫粘合劑作用機理的粘合劑。目前市場上所出現(xiàn)的無錫自拋光防污涂料包括：丙烯酸鋅粘合劑、羧酸鋅粘合劑、丙烯酸銅粘合劑、硅烷化丙烯酸粘合劑
所有上述技術(shù)的主要機理都是水解和離子交換。聚合物本身是疏水性的，因為聚合物本身是通過一個酯鍵而被束縛在功能基團上的。這意味著當(dāng)聚合物浸入海水中時，酯鍵將會斷裂，留下羧酸鹽從而提高聚合物的親水性。有人指出新一代的無錫防污涂料抵御海洋污物的防護(hù)時間可以和含錫型防污涂料一樣長。但這一點還有待觀察。
Ø 自釋放型防污涂料
此類防污涂料完全無毒，憑借低表面能的原理進(jìn)行工作，即海洋污物組織難以附著在涂料表面。此類防污涂料有時也被稱為污物釋放防污涂料，大部分都是基于硅樹脂粘合劑的。自釋放漆特有的表面屬性實現(xiàn)了污物組織黏著的最小化。所有可能發(fā)生附著的污物都能輕松（相對而言）地在運行期間或者進(jìn)干船塢的時候被沖洗掉。
Ø 無毒生物防污涂料
許多海生物，如珊瑚、海綿等本身能代謝出具有防污性能的物質(zhì)，因此可以用其生物提取物作防污劑。如用海綿提取物作防污劑，選擇硅氧烷樹脂、環(huán)氧樹脂、聚酯、聚氨酯和含氟聚合物等作基料制得的防污涂料，可防止海生物污損。這是因為海綿的提取物能夠干擾海洋附著生物的觸須運動，使海生物在初始附著階段就被遏制。還有一種說法是海生物的提取物可以干擾附著信號的接收和傳導(dǎo)，具體機理還有待進(jìn)一步探討。在日本，也有人直接用粉化的雙殼貝或者蝸牛型軟體動物的殼作防污劑。如用蠔蟲殼粉和蠑螺貝粉與丁二烯-苯乙烯共聚物制成溶劑型涂料，防污期超過1年。
許多植物也含有天然防附著物質(zhì)，如櫟樹、桉樹、楝樹、馬鈴薯、大黃等植物的提取物。在美國，已有此類防污涂料出口供應(yīng)國際市場，該涂料是采用從辣椒中提取的辣椒素作防污劑，這種防污劑具有極強的防污能力。辣椒素作為防污劑，可以是均勻分散的辣椒素、含油樹脂辣椒素液態(tài)溶液，也可以是結(jié)晶的辣椒素。將此防污劑與防腐蝕環(huán)氧樹脂混合，加入適量的固化劑，涂于待處理的木器、金屬和塑料表面，可防止淡水和海水中常見的生物體污損。
Ø 無毒硅酸鹽防污涂料
在港口建設(shè)中發(fā)現(xiàn)堿性水泥結(jié)構(gòu)在1 年左右的時間內(nèi)無污損，由此人們采用堿式硅酸鹽作防污劑，通過增大涂層周圍海水堿度的方法來防止海生物附著。典型的涂料組合物包括水泥 10 %，CaCO3 60 %，SiO2 5 %，Ca (OH) 2 5 %，醋酸乙烯樹脂20 %混合制得。這種防污涂料既便宜又無毒，具有優(yōu)良的防污性能，而且耐海水及耐候性都很好。一般認(rèn)為，海生物適宜的生長環(huán)境是pH 值為7.5～8.0的微堿性海水，強堿性或強酸性環(huán)境下均不宜生存。其他的硅酸鹽(如沸石,即含結(jié)晶水的硅鋁酸鹽) 也可以作為防污劑，其防污機理可解釋為一種離子交換或分子篩作用，硅鋁酸鹽在海水中與H+等進(jìn)行離子交換，釋放出防污離子，起到防污作用。類似的組合物是在基料中加入硅鋁酸鹽、Zn粉、Al粉、ZnO、BaSO4等制成水溶性涂料，防污期可達(dá)1年。此外，還有添加其他防污劑與硅酸鹽協(xié)同作用的實例。以硅酸鹽為主防污劑，配合其他防污助劑，并選擇與硅酸鹽相容性好、具有一定自拋光能力的樹脂(如丙烯酸樹脂) 作成膜樹脂，制成一種高顏基比、高固含量的涂料體系，經(jīng)掛板、實船涂裝表明，其防污期可達(dá)2年。
Ø 低表面能防污涂料
海洋附著生物對不同的聚合物的附著親和性有差異，按附著生物的總干重計，幾種聚合物的污損程度的順序是：PMMA>PET>PVB>PCP>PVC>PS>PVAc>Teflon (聚四氟乙烯)。這種污損次序與材料的表面自由能有一定的相關(guān)性，通常表面自由能小的材料附著污損較少，即低表面自由能材料有利于防污。有機氟高聚物的表面自由能是高聚物中最低的，因此可以把氟樹脂用在低表面能防污涂料中，通過改善基料的表面張力來減少有機物的附著污損。例如用甲基丙烯酸2 - (全氟辛基) 乙基酯和丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、巰丙基二甲氧甲基硅烷的調(diào)聚物制得的涂料可防止海生物附著。由于氟樹脂價格昂貴不易普及使用，而有機硅的臨界表面張力雖然高于氟樹脂，但由于價廉而得到廣泛應(yīng)用。我國專利文獻(xiàn)上介紹一種室溫固化無毒海洋防污涂料，它是由基料、功能填料、顏料、助劑和有機溶劑組成�；线x用改性有機硅或硫化硅橡膠及環(huán)氧樹脂，功能填料為聚四氟乙烯、石蠟油或氟化石墨，顏料為TiO2 、ZnO等，固化劑為聚酰胺。該涂料能有效防止海生物生長，對海洋環(huán)境無毒害作用。
Ø 顏料粉化作用型防污涂料
目前，世界上較先進(jìn)的船舶防污涂料仍然是含有機錫化合物的自拋光防污涂料。迫于環(huán)境壓力，美、日等國又開發(fā)了無錫拋光型防污涂料。無錫拋光型防污涂料是將自拋光原理與低毒防污劑相結(jié)合的產(chǎn)物，多以Cu2O為主防污劑,配合其他的輔助防污劑，這種拋光型防污涂料仍具有一定的毒性。為了避免防污劑Cu2O或含錫化合物對海洋環(huán)境和生態(tài)造成的有害影響，一種類似拋光型防污涂料，但不含生物活性物質(zhì)的新型防污涂料開始受到人們的關(guān)注。這種防污涂料主要是由一種基本不溶的成膜樹脂和一種生物毒性很小或無生物毒性的微溶性顏料組成。由于該涂料的顏料含量高，且微溶于水，使用時，顏料將不斷地溶解，并與附著的海洋污損生物一起從涂層表面脫落，使污損生物無法附著在涂層表面，這種作用被稱作“粉化”。適合該類涂料的成膜樹脂有環(huán)氧樹脂、丙烯酸樹脂、聚氨酯、乙烯基樹脂等。顏料可用任何微溶的金屬(如Zn粉、Al粉) 、金屬氧化物(如ZnO) 、金屬鹽等。顏料的殺菌活性最好不超過ZnO，并且要優(yōu)先選擇防腐蝕性好的顏料。顏料的體積濃度(PVC) 應(yīng)接近臨界顏料體積濃度(CPVC) ，一般PVC/CPVC = 0.8～1.2 為宜。典型的涂料組合物含丙烯酸樹脂35.1 %、氯化石蠟(增塑劑) 9.5 %、Aerosil200 0.8 %、ZnO 54.6 % , PVC/CPVC = 1.1。該涂層在海洋環(huán)境中3 個月無任何污損。
Ø 底材與海水間有截留氣體形成的防污涂料
該涂料通過在底材和水體或流體環(huán)境之間形成截留氣體或蒸汽薄層，從而降低涂層的流體動力學(xué)阻力，防止海生物污損。該涂料含有疏水的微�；蛭⒔z，形成可滲透或半滲透的泡沫或隔膜，以控制涂層要求的表面張力和改進(jìn)氣體或蒸汽的截留。適合該涂料組合物的微粒有：氣相法SiO2、Al2O3、CaCO3、炭黑、滑石粉、云母粉、膨潤土等。配方中的微絲是模擬鳥的羽毛或動物的毛發(fā)行為來截留空氣，這些微絲可以是有機物也可以是無機物，如玻璃或塑料。涂料所用樹脂可以是環(huán)氧樹脂、聚氨酯、聚酯、乙烯基樹脂、丙烯酸樹脂或上述幾種樹脂的混合物。典型組合物包括氣相法SiO2、烴基樹脂和催化劑、附著促進(jìn)劑、殺菌劑、固化劑、表面張力調(diào)節(jié)劑、腐蝕抑制劑等添加劑。
性 質(zhì)：
1. 在一定時間內(nèi)能防止海洋附著生物的附著；
2. 漆膜內(nèi)的毒料穩(wěn)定地逐步向海水滲出；
3. 漆膜具有一定的透水性，以保證毒性連續(xù)滲出；
4. 與防銹漆有良好的附著力和配套性能，防污涂料本身亦應(yīng)有較好的層間附著力并能與防銹漆微溶為好。
5.漆膜要有良好的耐海水沖擊性，在長期浸沒于水中時不起泡、不脫落；
6. 在航行過程中，有不同程度的自拋光能力；
7. 有良好的貯存穩(wěn)定性，一般為1年，在貯存期間防污性能不下降。
配方設(shè)計：
分別按設(shè)計配方稱量自制的樹脂、防污劑(如氧化亞銅)、顏填料(如鈦白粉、氧化鐵紅、氧化鋅等等)和溶劑(如二甲苯、乙酸乙酯等)放入帶有密封蓋的玻璃罐中，然后放入一定數(shù)量的鋼珠，密封后，在涂料快速分散試驗機上振蕩，振蕩一段時間盾取樣，用刮板細(xì)度計檢測涂料細(xì)度。一般當(dāng)涂料細(xì)度達(dá)到50 μm以下即可滿足要求，然后過濾分裝涂料以備后用。
檢驗標(biāo)準(zhǔn)：
用240目的砂紙打磨低碳鋼板，用棉紗擦凈后，涂刷一道環(huán)氧富鋅底漆和兩道環(huán)氧樹脂防腐涂料作為底板。在底板上涂刷兩道功能性丙烯酸鋅樹脂涂層即得丙烯酸鋅樹脂樣板。在底板上涂刷兩道自制自拋光防污涂層得到自拋光防污涂料樣板。根據(jù)《海上掛板試驗及檢查》本試驗研照國家標(biāo)準(zhǔn)GB 5370-85 防污漆樣板淺海浸泡試驗方法進(jìn)行。將制備好的樣板固定在木框中，試驗地點在青島黃海海域小麥島海上浮筏上，浸海前做好顯著標(biāo)記，記錄原始狀態(tài)，樣板浸海深度為1 m。浸海的樣板垂直牢固地固定在框架上，樣板表面平行于海水的主潮流�？蚣艿拈g距∀200 mm 。樣板浸海后，根據(jù)需要對樣板進(jìn)行定期檢查。觀察時可用海水沖去附著在樣板上的海泥，注意不得損傷涂膜表面, 并要除去沿樣板邊緣20 mm, 以消除邊緣影響。要盡量縮短觀察時間，觀察后立即將樣板浸入海中，避免已附著生物的死亡，影響實驗結(jié)果。根據(jù)樣板上附著生物的種類、多少及涂膜脫落程度，評價涂層的防污性能。
