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1基本定義
環(huán)氧值定義為100g環(huán)氧樹脂中所含環(huán)氧基團(tuán)的摩爾數(shù)(物質(zhì)的量),單位為mol/100g。
環(huán)氧當(dāng)量定義為含lmol環(huán)氧基團(tuán)(縮水甘油醚)的環(huán)氧樹脂的質(zhì)量(g),單位為g/mol。
2分析方法
可用光譜分析法或化學(xué)分析法進(jìn)行分析,光譜分析比化學(xué)分析容易操作,但是需要用標(biāo)準(zhǔn)試祥做成定量線。
光譜分析法
用紅外光譜、拉曼光譜或核磁共振光譜等分析方法是很普及的,可用于環(huán)氧樹脂的定性分析或環(huán)氧基的定量分析。紅外光譜吸收法:首先用一系列已知環(huán)氧當(dāng)量的環(huán)氧樹脂的紅外光譜做出A910cm-1/A1610 cm-1(其中910cm-1是環(huán)氧基的吸收峰,1610 cm-1是苯環(huán)的吸收峰)基線,然后做出A910cm-1/A1610 cm-1與環(huán)氧當(dāng)量標(biāo)準(zhǔn)曲線。這樣在測定某一環(huán)氧樹脂試樣的環(huán)氧當(dāng)量時,只需知道該環(huán)氧樹脂A910/M1610的比值,即可確定其環(huán)氧當(dāng)量。
化學(xué)分析法
常用的化學(xué)分析方法是在適當(dāng)?shù)娜軇┲,使用過量的鹽酸與環(huán)氧基作用,定量生成氯醇,將過且的鹽酸用堿滴定法定量,。常用的溶劑有丙酮、無水醚、吡啶等。有時不用鹽酸,而用溴化化氫酸、碘化鉀與鹽酸、過氯酸與季銨溴化物等為鹵化劑,進(jìn)行直接滴定。
方法多種多樣,現(xiàn)今國際上通用的分析法是高氯酸法,適用于各種環(huán)氧樹脂,但操作過程繁瑣。另外還有鹽酸/丙酮法、鹽酸吡啶法以及鹽酸二氧六環(huán)法。我國沿用的測定方法以鹽酸一丙酮法和鹽酸一吡啶法,其中鹽酸一丙酮法較適用于分子量在1500以下的環(huán)氧樹脂,而鹽酸一吡啶法較適用于分子量在1500以上的環(huán)氧樹脂。相對來說,鹽酸一丙酮法應(yīng)用較多。
01溴化季按鹽直接滴定法
a)原理
原理是通過高氯酸(HClO4)與溴化四乙基銨(NEt4Br)反應(yīng)生成的溴化氫與1,2-環(huán)氧基的定量反應(yīng)。該程序包括用高氯酸-冰醋酸標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定溶解在含溴化四乙基銨的環(huán)氧樹脂的二氯甲烷溶液,以結(jié)晶紫為指標(biāo)劑,當(dāng)環(huán)氧基被消耗完,過量的溴化氫會引起過量的結(jié)晶紫指標(biāo)劑變色。
b)溶液配制
結(jié)晶紫指標(biāo)劑:取結(jié)晶紫0.5g,溶解于100ml冰醋酸中即得,0.1 mol/L高氯酸-冰醋酸標(biāo)準(zhǔn)溶液。
配制取無水冰醋酸550ml,加入高氯酸HClO4(W/W在70%左右,比重1.75)8.2ml搖勻,在燒杯中緩緩滴加24ml醋酐,用玻璃棒不斷攪拌,放冷至室溫后,轉(zhuǎn)移到1000ml容量瓶中,加無水冰醋酸稀釋至刻度線,搖均勻后,放置24小時使醋酐與溶液中的水充分反應(yīng)完全。即得0.1N濃度的HClO4-HAc標(biāo)準(zhǔn)溶液。
標(biāo)定準(zhǔn)確稱取在105℃干燥至恒重的鄰苯二甲酸氫鉀KHC8H4O4約0.4g(準(zhǔn)確至0.0001 g)置于錐形瓶中,加無水冰醋酸20ml,使溶解,加0.5%結(jié)晶紫冰醋酸溶液1—2滴,用高氯酸冰醋酸標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至藍(lán)色,并將滴定結(jié)果用空白試驗(yàn)(即不加鄰苯二甲酸氫鉀)校正。 計(jì)算如下:
C = m /{ (v1-v2)×0.2042}
式中:C——HClO4-HAc標(biāo)準(zhǔn)溶液的摩爾濃度,mol/L;
m——鄰苯二甲酸氫鉀之質(zhì)量,g ;
V1——鄰苯二甲酸氫鉀消耗高氯酸標(biāo)準(zhǔn)溶液體積,ml ;
V2——空白試驗(yàn)消耗高氯酸標(biāo)準(zhǔn)溶液之用量,ml ;
0.2042——與1.00ml高氯酸標(biāo)準(zhǔn)溶液(1mol/L)相當(dāng)?shù)囊钥吮硎镜泥彵蕉姿釟溻浀馁|(zhì)量。
注:本溶液使用前標(biāo)定。標(biāo)定高氯酸標(biāo)準(zhǔn)溶液時的溫度應(yīng)與使用該標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定時的溫度相同。
c)測定步驟
稱取0.5—1.0g的環(huán)氧樹脂試樣,溶于10ml氯仿(或丙酮、苯、氯化苯等)溶濟(jì)中,再加入10ml四乙基溴化銨試劑及1---2滴結(jié)晶紫指標(biāo)劑,用0.1mol/L高氯酸-冰醋酸標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至綠色為終點(diǎn)。環(huán)氧當(dāng)量按下式計(jì)算:
EEW=10000W/N·S
式中:EEW——環(huán)氧樹脂的環(huán)氧當(dāng)量,g/mol。;
W——環(huán)氧樹脂試樣的質(zhì)量,g;
N——高氯酸-冰醋酸標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度,mol/L;
S——滴定所消耗的高氯酸-冰醋酸標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積,ml。
02環(huán)氧樹脂環(huán)氧值的測定(鹽酸-砒啶法)
a)試劑:
鹽酸;砒啶;NaOH;95%乙醇;丙酮;酚酞指示劑。
b)儀器:
磨口三角燒瓶(250ml);磨口空氣冷凝管(長1000mm);燒杯(10ml);量筒(10、50、100ml);移液管(25ml);堿性滴定管(50ml);稱量瓶(內(nèi)徑70ml,高35ml);分析天平(200克,萬分之一)。
c)溶液配制:
鹽酸砒啶溶液:將17ml鹽酸溶于983ml砒啶中,搖勻放置4hr后應(yīng)用。
0.1mol/L NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液:稱取4 g NaOH溶于1000ml蒸餾水搖勻,冷卻后用鄰苯二甲酸氫鉀進(jìn)行標(biāo)定。
1%酚酞指示劑:稱取1 g酚酞溶于100ml 95%乙醇中。
d) 測定步驟:
1)稱取5 g左右試樣(準(zhǔn)確至1 mg)于磨口三角燒瓶中,用移液管吸取25 ml鹽酸砒啶溶液,裝上磨口空氣冷凝管在酒精燈上邊搖邊加熱溶解,注意不使試樣有炭化現(xiàn)象產(chǎn)生。待試樣全部溶解后,用電爐加熱回流40 min ,然后冷至室溫,用20 ml 丙酮沖洗冷凝管,加入3滴酚酞指示劑。用0.1 mol/L NaOH 標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至微紅色30秒內(nèi)不褪色為終點(diǎn)。
2)用同樣操作做一空白試驗(yàn)。
3)環(huán)氧值的計(jì)算:
X = ( V1-V2)×C/(10×m1)
式中:X——被測樹脂的環(huán)氧值,當(dāng)量/100g ;
V1——空白的溶液消耗NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液體積,ml ;
V2——試樣溶液消耗NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液體積,ml ;
C——NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液摩爾濃度,mol/L ;
m1——試樣質(zhì)量,g 。
03環(huán)氧樹脂環(huán)氧值的測定(鹽酸-丙酮法)
a)試劑:
鹽酸;丙酮;NaOH;95%乙醇;甲基紅指示劑。
b)儀器:
磨口三角燒瓶(250ml);燒杯(10ml);量筒(10、50、100ml);移液管(20ml、1ml);堿性滴定管(50ml);稱量瓶(內(nèi)徑70ml,高35ml);分析天平(200克,萬分之一)。
c)溶液配制:
鹽酸丙酮溶液:將1ml鹽酸溶于40ml丙酮中均勻混合起來即可,應(yīng)現(xiàn)配現(xiàn)用。
0.1mol/L NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液:稱取4g NaOH溶于1000ml蒸餾水搖勻,冷卻后用鄰苯二甲酸氫鉀進(jìn)行標(biāo)定。
甲基紅指示劑:稱取1g甲基紅溶于60ml 95%乙醇中,再以蒸餾水稀釋至1000ml。
d)測定步驟:
1)稱取1.5 g左右試樣(準(zhǔn)確至1 mg),放于具塞三角燒瓶中,用移液管加入20ml鹽酸丙酮溶液,加蓋搖勻使試樣完全溶解以后,在陰涼處(15℃左右)放置1.5h,再加3滴甲基紅指示劑。用0.1 mol/L NaOH 標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至紅色褪去變成黃色為終點(diǎn)。
2)用同樣操作做一空白試驗(yàn)。
3)環(huán)氧值的計(jì)算:
X = ( V1-V2)×C/(10×m1)
式中:X——被測樹脂的環(huán)氧值,當(dāng)量/100g ;
V1——空白的溶液消耗NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液體積,ml ;
V2——試樣溶液消耗NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液體積,ml ;
C——NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液摩爾濃度,mol/L ;
m1——試樣質(zhì)量,g 。