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A.1 范圍
本方法適用于水性氟涂料中基料(樹脂、助劑部分)中氟元素含量的測定。
A.2 原理
試樣中加入合適溶劑經(jīng)反復(fù)離心(清漆不需離心),將基料和顏填料分離,收集上層液體(樹脂、助劑部分)在一定溫度下烘干,稱取一定量的烘干樣品,在氧瓶中燃燒分解,分解物用NaOH溶液吸收,以氟離子選擇電極為指示電極,飽和甘汞電極為參比電極,用標(biāo)準(zhǔn)加入法測定吸收液中氟離子濃度,計(jì)算出樣品的氟元素含量。
A.3 試劑和材料
所用試劑均為分析純,所用水符合GB/T 6682-2008中三級水的要求,所有含氟溶液應(yīng)貯存于聚乙烯塑料瓶中。
A.3.1 離心分離所用試劑
A.3.1.1 蒸餾水
A.3.1.2 二乙二醇丁醚
A.3.1.3 二甲基甲酰胺
A.3.1.4 甲乙酮
A.3.1.5 丙二醇甲醚
A.3.1.6 其他合適的溶劑
A.3.2 儀器測試部分所用試劑和材料
A.3.2.1 NaOH溶液:0.02mol/L、1mol/L。
A.3.2.2 HCl溶液:2mol/L。
A.3.2.3 HNO3溶液:1+5(體積分?jǐn)?shù))。
將20mLHNO3加入100mL水中混勻。
A.3.2.4 苯酚紅指示劑:0.4g/L。
將0.10g苯酚紅指示劑溶于14.20mL 0.02mol/L NaOH溶液(A.3.2.1)中,用水稀釋到250mL。
A.3.2.5 氟標(biāo)準(zhǔn)貯備溶液:1000μg/mL
稱取預(yù)先在(105±2)℃干燥2h的NaF 2.2101g于燒杯中,加水溶解,用水洗入1000mL容量瓶中稀釋至刻度,搖勻。此溶液1mL含氟1000μg,作為貯備溶液。
A.3.2.6 氟標(biāo)準(zhǔn)工作溶液:
用貯備溶液分別配制1mL含氟100μg、250μg、500μg工作溶液。
A.3.2.7 總離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)緩沖溶液:
稱取294g檸檬酸三鈉(Na3C5H5O7·2H2O)和20g硝酸鉀溶于約800mL水中,用硝酸溶液(A.3.2.3)調(diào)節(jié)pH6.0再用水稀釋到1L。
A.3.2.8 氧氣:純度99%以上。
A.4 儀器設(shè)備
A.4.1 離心機(jī):轉(zhuǎn)速5000r/min~20000r/min。
A.4.2 分析天平:感量0.1mg。
A.4.3 氧氣燃燒瓶:
500mL磨口硬質(zhì)錐形瓶,瓶塞應(yīng)為空心,底部熔封一根直徑1mm的鉑絲,下端用細(xì)鉑絲做成網(wǎng)狀。
B.4.4電磁攪拌器。
B.4.5 氟離子選擇電極。
B.4.6 飽和甘汞電極。
B.4.7 數(shù)字式離子計(jì):精度0.1mV。
A.5 操作步驟
A.5.1 樣品離心處理
A.5.1.1 方法1
用刷涂或刮涂的方法在聚四氟乙烯底材上制備一道水性氟涂料涂膜,放在室溫下養(yǎng)護(hù)2d。從底材上取下干膜,剪碎后,取約1g放入10mL的離心管中,加入甲乙酮(或其他適用溶劑,見A.3.1)浸泡1h,搖晃均勻后在轉(zhuǎn)速10000r/min條件下離心20min;倒出上層液體,再加入甲乙酮(或其他適用溶劑,見A.3.1),用細(xì)玻璃棒將離心管底部沉淀攪起并攪勻,放置1h,按以上條件再次離心(4~6)次,直到沉淀部分基本沒有黏性。
A.5.1.2 方法2
在10mL的離心管中加入約1.5g水性氟涂料,加入蒸餾水(或其他適用溶劑,見A.3.1)用細(xì)玻璃棒攪勻,在轉(zhuǎn)速10000r/min條件下離心20min;倒出上層溶液,再加入蒸餾水(或其他適用溶劑,見A.3.1),用細(xì)玻璃棒將離心管底部沉淀攪起并攪勻,放置1h后再按以上條件再次離心;如此反復(fù)共離心(4~6)次,直到沉淀部分基本沒有黏性。
注1:以上方法可以選用,多數(shù)情況下方法1適用于水性丙烯酸改性聚偏二氟乙烯(PVDF)氟涂料,方法2適用于水性聚偏二氟乙烯(PVDF)、水性氟烯烴/乙烯基醚共聚樹脂(FEVE)、水性含氟丙烯酸等氟涂料。
注2:方法2中離心分離操作難度較大,建議由經(jīng)過專業(yè)培訓(xùn)、具有一定操作經(jīng)驗(yàn)的人員進(jìn)行。
注3:方法1、方法2中樣品量、離心管容量、轉(zhuǎn)速、離心次數(shù)等離心條件可根據(jù)儀器、離心效果自行效果。
注4:如果出現(xiàn)影響分離效果的絮凝,應(yīng)試用其他溶劑或多種溶劑組合,也可向涂料供應(yīng)商進(jìn)行技術(shù)咨詢。
注5:其他能將基料和顏填料分離的方法經(jīng)雙方認(rèn)可也可使用,但應(yīng)該通過紅外光譜等方法證明能有效分離。在采用與本標(biāo)準(zhǔn)不同的分離方法時(shí),應(yīng)在報(bào)告中注明。
A.5.2 樣品烘干
將A.5.1中收集的上層溶液混合均勻,取出約5g~10g置于聚四氟乙烯材質(zhì)蒸發(fā)容器(尺寸為5cm×8cm)中,在(80±2)℃烘2h后,升至(150±2)℃烘3℃。
A.5.3 樣品燃燒分解
準(zhǔn)確稱。10~15)mg烘干樣品[m(A.5.2)],放在約0.1g無灰濾紙上,包裹后,固定在鉑絲下端的網(wǎng)內(nèi)。燃燒瓶中準(zhǔn)確移入50mL 1mol/L NaOH溶液,并將瓶口用水潤濕。小心急速通入氧氣約1min,將瓶內(nèi)空氣排盡,立即用表面皿覆蓋瓶口,移至通風(fēng)櫥內(nèi)。點(diǎn)燃濾紙,迅速放入燃燒瓶中,按緊瓶塞,燃燒完畢后,瓶中應(yīng)無黑色碎片。充分振蕩,使生成的煙霧完全被吸收液吸收,然后放置15min。同時(shí)做空白試驗(yàn)(不加樣品,直接用濾紙燃燒)。
A.5.4 氟含量測定
A.5.4.1 按圖A.1連接好儀器裝置,開動(dòng)攪拌器,更換聚乙烯塑料燒杯中水?dāng)?shù)次,直至毫伏計(jì)顯示電位達(dá)到氟電極的空白電位。
1——電磁攪拌器;
2——攪拌子;
3——氟離子選擇電極
4——飽和甘汞電極;
4——飽和甘汞電極;
5——數(shù)字式離子計(jì)。
圖B.1 儀器連接示意
A.5.4.2 氟電極實(shí)際斜率的測定:
由于氟電極實(shí)際斜率往往偏離理論值(59.2)。因此應(yīng)定期測試氟電極實(shí)際斜率。在五個(gè)100mL容量瓶中,分別準(zhǔn)確移人含氟為100μg/mL氟標(biāo)準(zhǔn)工作溶液1mL、3mL、5mL、10 mL,20mL,加人2滴苯酚紅指示劑(A.3.2.4),10mL總離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)緩沖溶液(A.3.2.7),用水稀釋到刻度,搖勻。測量每個(gè)標(biāo)準(zhǔn)溶液的電位,測量時(shí)電極插人深度、電極之間距離、攪拌速度、溶液溫度等要求一致。以各種濃度溶液的響應(yīng)電位(mV)為縱坐標(biāo),相應(yīng)的濃度對數(shù)為橫坐標(biāo),作標(biāo)準(zhǔn)曲線圖,計(jì)算出電極的實(shí)際斜率K,K值無論正負(fù)均取正值。
注:如果氟電極一星期內(nèi)連續(xù)使用,不必每天都測定,如超過一星期應(yīng)重新測定電極的實(shí)際斜率。
A.5.4.3 樣品溶液電位測量:
在100 mL容量瓶中準(zhǔn)確移人5mL吸收液(A.5.3),加人2滴苯酚紅指示劑(A.3.2.4),用2mol/L HC1溶液(A.3.2.2)中和到指示劑變黃,加入10 mL總離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)緩沖溶液(A.3.2.7),用水稀釋到刻度,搖勻,將溶液倒人100mL聚乙烯塑料燒杯中,放入攪拌子,插入氟離子選擇電極和飽和甘汞電極,開動(dòng)攪拌器,待電位穩(wěn)定后記錄下響應(yīng)電位E1(mV),立即準(zhǔn)確移人1mL氟標(biāo)準(zhǔn)工作溶液[cb(A.3.2.6)],待電位穩(wěn)定后記錄下響應(yīng)電位E2(mV)。
注1:測量時(shí)電極插入深度、電極之間距離、攪拌速度要求與測量實(shí)際斜率時(shí)一致,溶液溫差與測量實(shí)際斜率時(shí)不得超過士1℃。
注2:移入的氟標(biāo)準(zhǔn)工作溶液的氟含量應(yīng)為樣品溶液中氟含量1倍以上;空白試驗(yàn)溶液則移人100μg/mL氟標(biāo)準(zhǔn)工作溶液1mL。
A.5.5 結(jié)果計(jì)算
式中:
F——樣品中氟的質(zhì)量分?jǐn)?shù),單位為%;
1.1——校正系數(shù);
cb——氟標(biāo)準(zhǔn)工作溶液濃度,單位為微克每毫升(μg/mL);
ΔE——移入氟標(biāo)準(zhǔn)溶液前后的電位差( ),單位為毫伏(mV);
K——氟電極實(shí)際斜率(K值無論正負(fù)均取正值);
m——樣品質(zhì)量,單位為毫克(mg)。
空白值也按以上公式進(jìn)行計(jì)算,m取樣品質(zhì)量。
結(jié)果取兩次平行測定的算術(shù)平均值,平行測定的相對誤差應(yīng)不大于10%。