碳酸鈣(CaCO3 )是一種重要的、用途廣泛的無機(jī)鹽，根據(jù)加工方式的不同通常分為重質(zhì)碳酸鈣和輕質(zhì)碳酸鈣。重質(zhì)碳酸鈣又稱研磨碳酸鈣，簡稱重鈣，是以天然方解石、石灰石、白云石、白堊、貝殼等為原料通過物理方法加工制得;輕質(zhì)碳酸鈣又稱沉淀碳酸鈣，簡稱輕鈣，是用化學(xué)方法加工制得。

       目前粉末涂料用的填料主要是硫酸鋇，包括沉淀硫酸鋇和重晶石粉(超細(xì)硫酸鋇)，隨著歐盟和美國將硫酸鋇中的鋇列為重金屬之后，硫酸鋇在一些出口產(chǎn)品中的使用受到了限制，且硫酸鋇價格較碳酸鈣高，而碳酸鈣是一種既便宜又不含重金屬元素的白色填料，隨著生產(chǎn)工藝的進(jìn)步，碳酸鈣呈現(xiàn)出向功能化和超細(xì)化發(fā)展的趨勢，其性能已經(jīng)能夠達(dá)到粉末涂料的要求，應(yīng)用于粉末涂料中可降低成本。

濕法研磨超細(xì)重質(zhì)碳酸鈣深加工產(chǎn)品，相比于傳統(tǒng)工藝生產(chǎn)的普通重質(zhì)碳酸鈣和化學(xué)沉淀法生產(chǎn)的輕質(zhì)碳酸鈣來說，其具有細(xì)度更細(xì)、比表面積更大、化學(xué)穩(wěn)定性更高等一系列優(yōu)點(diǎn)。本實(shí)驗(yàn)選擇干濕法研磨超細(xì)重質(zhì)碳酸鈣、輕質(zhì)納米碳酸鈣應(yīng)用于粉末涂料中，并對比了其性能。

       1.重鈣生產(chǎn)工藝

       重質(zhì)碳酸鈣的生產(chǎn)方法主要有干法和濕法兩種，干法一般生產(chǎn)2 500目以下的重鈣，若生產(chǎn)2500目以上的超細(xì)重鈣在技術(shù)上是可行的，但是能耗高和成本較高，在經(jīng)濟(jì)上不可行。2 500目以上的超細(xì)重質(zhì)碳酸鈣的生產(chǎn)主要采用濕法研磨，而干法研磨則作為濕法研磨的前段工序。

       1.1 干法工藝

       干法生產(chǎn)重鈣是目前國內(nèi)較普遍的方式，技術(shù)也較成熟，采用一般研磨與分級設(shè)備組成的加工裝置系統(tǒng)就能得到各粒度的產(chǎn)品。主要采用的設(shè)備有雷蒙磨、環(huán)輥磨、球磨機(jī)、高壓輥磨機(jī)、立式攪拌研磨機(jī)、氣流磨等;分級設(shè)備主要采用葉輪式超細(xì)分級機(jī)。干法生產(chǎn)工藝具有設(shè)備投資少、技術(shù)成熟、工藝簡單、能耗低、單機(jī)產(chǎn)量較高等特點(diǎn)，常規(guī)干法生產(chǎn)重鈣工藝如圖1所示。

       1.2 濕法工藝

       隨著重鈣加工越來越朝著微細(xì)化方向發(fā)展，傳統(tǒng)的干法生產(chǎn)工藝不論從設(shè)備本身還是經(jīng)濟(jì)效益方面都無法滿足要求，從而濕法研磨工藝應(yīng)運(yùn)而生。濕法研磨與干法研磨的最大區(qū)別在于分散介質(zhì)的不同，干法以空氣作為分散介質(zhì)，而濕法研磨則以水作為分散介質(zhì)，再配以研磨助劑，使顆粒的分散性更好，研磨效率更高，粒度更細(xì)。一般濕法研磨工藝如圖2所示，原礦經(jīng)洗選后兩段破碎至400目左右，干法研磨、分級后配制成一定濃度的漿液，加入研磨助劑，給入立式研磨機(jī)，以氧化鋯珠作為研磨介質(zhì)，通過調(diào)整研磨機(jī)各項(xiàng)參數(shù)控制出料細(xì)度，物料經(jīng)磨細(xì)后以漿料形式排出，經(jīng)干燥除塵后收集裝袋。

       2.濕法超細(xì)重鈣的特性

       由于濕法研磨重鈣的生產(chǎn)工藝和研磨環(huán)境與干法研磨重鈣以及輕鈣完全不同，其產(chǎn)品的物理性能也存在著明顯的差異。

       2.1 濕法與干法重鈣特性比較

       (1)粒度。濕法研磨的超細(xì)重鈣粒度細(xì)，主要生產(chǎn)3000目以上的產(chǎn)品，粒徑<2μm的粒子含量一般能達(dá)到90%，而干法產(chǎn)品粒度相對較粗，主要生產(chǎn)2500目以下的產(chǎn)品。

       (2)粒徑分布。濕法生產(chǎn)的重鈣粒徑分布窄，呈單峰或雙峰形態(tài)分布;而干法生產(chǎn)的重鈣粒度分布較寬，成雙峰或多峰形態(tài)分布。

       (3)顆粒形狀。由于顆粒在研磨時研磨環(huán)境和受力方式的不同，濕法研磨重鈣產(chǎn)品顆粒一般呈現(xiàn)為球形或者類球形，而干法產(chǎn)品多為不定形，且有明顯棱角。

       表1和圖3是分別為濕法研磨超細(xì)重鈣的粒徑范圍和粒徑分布圖。從圖3可以看出，濕法研磨超細(xì)重鈣的粒徑呈雙峰分布，分別在 0.75～0.82 μm 和 1.58～1.74 μm 出現(xiàn)了峰值，而且重鈣粒徑大部分都處于2 μm之下，屬于微米級材料。

 

       2.2濕法超細(xì)重鈣與輕鈣特性比較

       (1)輕鈣由化學(xué)沉淀法制得，粒徑小，顆粒一般呈紡錘形或鏈形，吸油值比重鈣要高，即使經(jīng)表面處理的輕鈣吸油值也比普通濕法重鈣要高，這就導(dǎo)致輕鈣作為填料時助劑的用量有可能會增加。

       (2)濕法重鈣的應(yīng)用領(lǐng)域相對于輕鈣更廣，在某些領(lǐng)域(比如塑料)，由于濕法超細(xì)重鈣的流動性好于輕鈣，其添加量要比輕鈣大。

       (3)濕法重鈣由于采用的是物理方法加工生產(chǎn)的碳酸鈣，在產(chǎn)品生產(chǎn)的過程中只加入了水，沒有任何雜質(zhì)和化學(xué)物質(zhì)的影響，產(chǎn)品的化學(xué)穩(wěn)定性較高;輕質(zhì)碳酸鈣采用化學(xué)合成的方法生產(chǎn)，在碳化反應(yīng)的過程中容易產(chǎn)生過飽和反應(yīng)，容易造成產(chǎn)品表面的游離酸堿值不穩(wěn)定，同時產(chǎn)品中容易帶入煤灰等雜質(zhì)。

       3.濕法超細(xì)重鈣在粉末涂料中的應(yīng)用

       在粉末涂料的生產(chǎn)中，出于成本的考慮，通常會在配方設(shè)計中添加一些填料以降低成本。粉末涂料中常用的填料為硫酸鋇，但天然硫酸鋇礦床(重晶石)普遍含有一定量的重金屬元素，在生產(chǎn)過程中很難將其分離出來，且鋇元素本身已經(jīng)被歐盟和美國定義為重金屬元素，這些因素都影響了硫酸鋇在粉末涂料中的應(yīng)用。而重質(zhì)碳酸鈣是由天然方解石、白云石等礦石直接加工制得，不含重金屬元素，且碳酸鈣原礦資源豐富，價格低廉。因此，已被廣泛應(yīng)用于粉末涂料中。

       3.1 碳酸鈣在粉末涂料中的作用

       碳酸鈣在粉末涂料中起骨架作用，增加漆膜厚度，提高涂層的耐磨性和耐久性。可降低涂料的成本，提高粉末涂料的上粉率和噴涂面積，另外它不含重金屬，是不含重金屬類粉末涂料的首選填料。

       3.2 實(shí)驗(yàn)部分

       3.2.1 原材料及配方

       為充分驗(yàn)證不同細(xì)度濕法重鈣在粉末涂料中的應(yīng)用性能，我們選擇干/濕法重鈣、輕質(zhì)碳酸鈣等填料與其進(jìn)行對比性實(shí)驗(yàn)，原料及實(shí)驗(yàn)       配方見表2。

       3.2.2不同填料的物理性能測試結(jié)果

       按HG/T3249.2-2008 《涂料工業(yè)用重質(zhì)碳酸鈣》標(biāo)準(zhǔn)測試了 CC-2500、CC-3000、CC-6000，按HG/T2226-2010 《普通工業(yè)沉淀碳酸鈣》標(biāo)準(zhǔn)測試了輕質(zhì)納米碳酸鈣，測試結(jié)果如表3所示。其中CC-2500為采用干法研磨生產(chǎn)的 2 500 目產(chǎn)品;CC-3000 和 CC-6000為采用濕法研磨生產(chǎn)的產(chǎn)品;輕質(zhì)納米碳酸鈣為國內(nèi)某大型輕鈣生產(chǎn)企業(yè)的產(chǎn)品。

       從表3的結(jié)果可以看出，CC-6000產(chǎn)品的細(xì)度最細(xì)，其比表面積也最大，由于越細(xì)的粉體更容易將每一個粒子的效應(yīng)更好地發(fā)揮出來，從而具有更高的透光性和力學(xué)性能，由于CC-6000為濕法研磨的超細(xì)碳酸鈣，其粒子的形狀均勻規(guī)則，應(yīng)用于粉末涂料中應(yīng)具有更高的光澤。

       3.2.3 不同填料應(yīng)用于粉末涂料中的性能測試

       按表1的實(shí)驗(yàn)配方添加不同的填料制備成粉末涂料，測試結(jié)果見表4。

       由表4的結(jié)果可以看出，濕法碳酸鈣應(yīng)用于粉末涂料中時，隨著細(xì)度的增加，其光澤呈現(xiàn)上升的趨勢;而輕質(zhì)納米碳酸鈣由于其吸油量較大，因此不適用于高光產(chǎn)品中;且其耐沖擊性能不如濕法碳酸鈣。

       4.結(jié)語

 

       濕法研磨超細(xì)重質(zhì)碳酸鈣由于其粒徑小、粒子形貌均勻規(guī)則，為球形或近似球形，可以廣泛應(yīng)用于涂料、塑料、橡膠、油墨等行業(yè)中;應(yīng)用于粉末涂料時，濕法研磨超細(xì)重質(zhì)碳酸鈣可制備高光粉末涂料，其綜合性能優(yōu)于輕質(zhì)碳酸鈣，在一些限制重金屬含量的應(yīng)用領(lǐng)域，可用碳酸鈣代替硫酸鋇使用，其主要應(yīng)用于室內(nèi)家電、嬰兒玩具等領(lǐng)域的涂裝。