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一、實(shí)驗(yàn)?zāi)康模?nbsp;
1、掌握用乳液聚合法制備高分子材料的一般原理和合成方法;
2、了解目標(biāo)乳合物的設(shè)計(jì)原理。 二、實(shí)驗(yàn)原理(概述):
2、了解目標(biāo)乳合物的設(shè)計(jì)原理。 二、實(shí)驗(yàn)原理(概述):
乳液聚合是以水為連續(xù)相(分散劑),在表面活性劑(乳化劑)存在下,使聚合反應(yīng)發(fā)生在由乳化劑形成的乳膠粒內(nèi)部(即表面活性劑形成的膠束作為微反應(yīng)器),制備高分子材料的一種方法。
目前,因?yàn)樵谑澜绶秶鷥?nèi)采用乳液聚合法制備大量的、各種類型的乳液聚合物和聚合物乳液產(chǎn)品,因此乳液聚合被廣泛應(yīng)用于各個(gè)技術(shù)領(lǐng)域,成為不可缺少的材料或工作物質(zhì)。特別是人們環(huán)境保護(hù)意識(shí)的加強(qiáng),乳液聚合技術(shù)已成為制備“環(huán)境友好材料”的主要方法。在工業(yè)生產(chǎn)中有多種用途:
(1)用乳液聚合法可大量生產(chǎn)合成橡膠如丁苯橡膠、丁腈橡膠、氯丁橡膠、聚丙烯酸酯橡膠等。
(2)用乳液聚合法生產(chǎn)合成塑料、合成樹脂。如聚氯乙烯樹脂、樹脂、聚四氯乙烯樹脂、聚丙烯酸樹脂等。
(2)用乳液聚合法生產(chǎn)合成塑料、合成樹脂。如聚氯乙烯樹脂、樹脂、聚四氯乙烯樹脂、聚丙烯酸樹脂等。
(3)用乳液聚合生產(chǎn)各種用途的聚合物乳液,如各種粘合劑(聚醋酸乙烯脂乳液—白膠等)、涂料(如建筑涂料、金屬涂料、木制器涂裝涂料等)。
乳液聚合技術(shù)較本體聚合、溶液聚合、懸浮聚合相比較,有許多重要特點(diǎn)、優(yōu)點(diǎn),既可制備高分子量的聚合物,又有高的聚合反應(yīng)速率。反應(yīng)體系易散熱,有利于聚合反應(yīng)的控制。生產(chǎn)設(shè)備和工藝簡單,操作方便,靈活性大,代表了環(huán)境保護(hù)技術(shù)的發(fā)展方向,很多場合下,聚合物乳液可直接利用。因此,近年來乳液聚合技術(shù)發(fā)展很快,特別是在聚合技術(shù)上派生、發(fā)展了多種新技術(shù)、新方法。
乳液聚合體系主要有四大組分:單體、分散介層(水)、乳化劑、引發(fā)劑,其次還有用了pH調(diào)節(jié)并改善乳液流動(dòng)性的電解層,pH調(diào)節(jié)用的中和劑等。依據(jù)反應(yīng)單體與反應(yīng)性質(zhì),來選用不同的乳化劑。 乳化劑是決定乳液穩(wěn)定性的最主要因素,對反應(yīng)速率、乳液粘度、膠粒尺寸等也有很主要的作用。乳化劑的選擇除單體要求的種類外,一般以體系要求的HLB值決定其配比和用量,而且多以非離子型與離子型乳化劑復(fù)配,常用的乳化劑如下:
用于乳液聚合的引發(fā)劑主要是以過氧化氫為母體的衍生物,如過硫酸銨(NH4)2S2O8、過硫酸鉀K2S2O8 、有機(jī)過氧化氫,對某些體系,還可采用其他熱分解引發(fā)劑如芳基偶氮氨基化合物等。
經(jīng)典的乳液聚合物工藝的定性理論
(用以描述乳液聚合體系中各種物料所處的狀態(tài)及它們之間的相互影響、相互作用和相互轉(zhuǎn)化規(guī)律)將乳液聚合過程分為四個(gè)階段:
分散階段:乳化劑在分散相(水)中形成膠束:加入部分單體后,在攪拌作用下,部分形成單體珠滴、部分增溶在乳化劑形成的膠束中或溶解在水相中。乳化劑、單體化水相、單體珠滴和膠束之間建立動(dòng)態(tài)平衡。
階段Ⅰ(成核階段):水溶性引發(fā)劑加入到體系中后,在反應(yīng)溫度下引發(fā)劑在水相中開始分解出初始自由基,或擴(kuò)散到膠束中或在水相引發(fā)聚合,或擴(kuò)散到單體珠滴中。無論那種情況都可引發(fā)單體聚合形成乳膠粒。
階段Ⅰ(成核階段):水溶性引發(fā)劑加入到體系中后,在反應(yīng)溫度下引發(fā)劑在水相中開始分解出初始自由基,或擴(kuò)散到膠束中或在水相引發(fā)聚合,或擴(kuò)散到單體珠滴中。無論那種情況都可引發(fā)單體聚合形成乳膠粒。
在階段Ⅰ,乳化劑有四個(gè)去處,即形成膠束、吸附在乳膠粒表面上、吸附在單體珠滴表面上及溶解在水中。單體也有四個(gè)去向,即形成單體珠滴、分布在乳膠粒中、分布在增溶膠束中,或溶解在水中,此時(shí)乳化劑和單體在水相、單體珠滴、乳膠粒和膠束之間建立動(dòng)態(tài)平衡,直到膠束耗盡后,標(biāo)志階段Ⅰ結(jié)束。 階段Ⅱ(乳膠粒長大階段):
聚合反應(yīng)發(fā)生在乳膠粒中,逐漸加入的單體形成單體珠滴,單體由單體珠滴通過水相擴(kuò)散到乳膠粒中,在其中進(jìn)行聚合反應(yīng),使乳膠粒長大,此時(shí),乳化劑和導(dǎo)體在乳膠粒、水相和單體珠滴間建立動(dòng)態(tài)平衡。單體珠滴消失。標(biāo)志階段Ⅱ結(jié)束。
階段Ⅲ(聚合反應(yīng)完成階段):在該階段,膠束和單體珠滴都不見了。絕大多數(shù)未反應(yīng)的單體集中在乳膠粒內(nèi)部,只有極少數(shù)的單體溶解在水相中,單體和乳化劑在水相和乳膠粒之間建立動(dòng)態(tài)平衡。水相中的引發(fā)劑分解出自由基,擴(kuò)散到乳膠粒中,在乳膠粒中引發(fā)聚合,使乳膠粒中的單體逐漸降低。使單體轉(zhuǎn)化率達(dá)到最大至反應(yīng)結(jié)束。
正是乳膠聚合的定性理論決定了聚合反應(yīng)反應(yīng)嚴(yán)格的操作步驟。