曾國屏1，陳衍華1，王振希2,孫復錢1，游勝勇1（1. 江西省科學院應(yīng)用化學研究所，南昌330096；2.江西省科學院能源研究所，南昌330096）

0 引言

聚氨酯(PU)是指分子鏈中含有異氰酸酯(—NCO)或氨基甲酸酯（—NHCOO—）等基團的大分子化合物，具有成膜強度高、柔韌性好、附著力強、耐低溫性優(yōu)和耐磨損性高等諸多優(yōu)點。傳統(tǒng)溶劑型PU對環(huán)境和人體健康危害極大, 故水性聚氨酯(WPU)已成為該研究領(lǐng)域的發(fā)展方向，具有良好的應(yīng)用前景。與溶劑型PU相比，WPU具有環(huán)保、節(jié)能、安全和性能優(yōu)良等特點 ，但由于其分子鏈中引入了—COOH、—OH等親水性基團，故其固含量、耐水性等不如溶劑型PU。近年來納米材料技術(shù)的發(fā)展，為WPU的功能化和高性能化提供了嶄新的手段和途徑，研究人員在有效改善WPU的穩(wěn)定性、成膜性能、耐水性能和耐磨損等性能方面做了大量的研究工作。 

1 納米材料/聚氨酯復合乳液

1.1 納米SiO2/聚氨酯復合乳液

陳衍華等[4]采用蓖麻油和納米硅溶膠合成了SiO2雜化水性聚氨酯，并用它與丙烯酸酯乳液共混，制備出了一種高性能彈性乳膠漆。結(jié)果表明該乳膠漆在涂料粘結(jié)性、耐洗刷性、耐候性等方面都得到很大提高。SiO2雜化水性聚氨酯乳液性能指標為：外觀為乳白色液體，固含量≥40%；乳膠粒徑≤1. 5μm；殘留丙酮含量≤0. 5%；乳液密封貯存≥180 d 不分層凝絮。SiO2雜化水性聚氨酯彈性外墻乳膠漆性能指標為：耐人工氣候老化≥ 1500 h；抗拉強度≥1. 80 MPa；耐沾污性≤8%；斷裂伸長率≥600%。

Yang 等將30～55 nm的二氧化硅溶膠以質(zhì)量分數(shù)為0～50％的比例與陰離子聚氨酯乳液共混，制備出納米二氧化硅改性聚氨酯乳液。研究結(jié)果表明，隨著二氧化硅溶膠含量增加，復合乳液的黏度增加，在復合乳液的干燥膜中出現(xiàn)二氧化硅團聚體；所制備的復合乳液膜與純水性聚氨酯膜相比，具有很好的熱穩(wěn)定性、硬度等機械性能；復合乳液膜的光學透明性降低。Ma等制備了乙氧基硅烷封端的磺酸型陰離子水性聚氨酯乳液，將聚硅酸納米溶膠與上述聚氨酯乳液混合，聚氨酯鏈段與聚硅酸納米顆粒之間通過溶膠－凝膠化反應(yīng)，制備出了聚硅酸/水性聚氨酯復合材料。研究表明，聚硅酸規(guī)整地分布在納米尺度的聚氨酯基體中；當聚硅酸（PSA）的含量為5％時，復合材料的熱降解溫度升高了43 ℃，拉伸強度提高了1 倍，氧氣的透過率得到提高。Zhang等制備了含有不飽和雙鍵的聚氨酯/SiO2紫外光固化的復合乳液。在SiO2含量逐漸達到17. 5%時，該復合乳液一直保持核/殼結(jié)構(gòu)，且穩(wěn)定性良好。隨著SiO2含量增加涂膜的熱穩(wěn)定性、耐水性和硬度增加，但是附著力和耐沖擊性降低。Zhang 等首先制備甲基丙烯酸三甲氧硅基丙酯（TMSPM）改性的納米二氧化硅溶膠，再將該硅溶膠加入到丙烯酸氨基甲酸酯、二丙烯酸己酯溶液中，經(jīng)紫外光照射進行自由基聚合，制備出了UATMSPM/SiO2復合涂層，其熱穩(wěn)定性、耐磨損性和機械強度都得到了很大的提高。Jena 等[9]用3-氨丙基三乙氧基硅烷偶聯(lián)劑將制備的超支化聚氨酯乳液與SiO2復合，涂膜的熱穩(wěn)定性和機械性等性能均得到顯著提高。

1.2 納米TiO2/聚氨酯復合乳液

李樹材等根據(jù)溶膠-凝膠原理，采用聚酯二元醇、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、二羥甲基丙酸(DMPA)、鈦酸四丁酯(TET)等制備了水性聚氨酯-納米TiO2復合乳液。傅里葉紅外（FT-IR）分析表明，TiO2的吸收峰出現(xiàn)藍移現(xiàn)象。復合乳液的平均粒徑為100 nm，電解質(zhì)穩(wěn)定性有一定的改善。楊磊等通過預聚體分散法合成水性聚氨酯，用直接加入納米TiO2的方法合成了穩(wěn)定的納米TiO2/聚氨酯雜化材料，并考察了納米TiO2的改性、加入方式、添加量、不同R值(—NCO/—OH)等對產(chǎn)物性能的影響。當R值為3. 5、納米TiO2加入量控制在0. 5%以內(nèi)時獲得的雜化材料性能優(yōu)良。趙鳳艷等以聚碳酸酯二元醇(JSH-10)、IPDI、二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)以及二羥甲基丁酸(DMBA)為基本原料, 用自乳化法合成了芳香族水性聚氨酯乳液，討論了納米TiO2加入量及加入方式、2 種異氰酸酯的用量比對乳液性能及成膜性能的影響。通過熱重分析(TG)、X射線衍射(XRD)等方法，測定了聚氨酯膜的耐熱性能以及結(jié)晶性能等。研究結(jié)果表明較佳的合成工藝條件為：MDI與IPDI 復配比為8∶2，納米TiO2加入量為2%～4%，且采用粉體合成的方法加入時，可得到乳液性能穩(wěn)定，成膜性能好，耐黃變性能優(yōu)異的水性聚氨酯乳液。

1.3 納米透明隔熱粉體/聚氨酯復合乳液

董紹春等人在21 世紀初即用自制的分散良好的納米二氧化錫銻（ATO）、氧化銦錫（ITO）水分散體，以水性聚氨酯等透明樹脂為載體，制備了隔熱性能良好的透明涂層。黃燕等以納米ATO水性漿料和水性聚氨酯為原料，采用共混法制備了納米ATO／WPU復合涂料，并研究了納米ATO用量及涂膜厚度對涂膜力學、熱學和光學性能的影響。結(jié)果表明，當w (ATO)∶w(WPU)＝1∶15 時，所制得的納米ATO/WPU涂層硬度為2H; 附著力為１ 級；涂層可見光平均透過率為87. 1％；在碘鎢燈照射下透明隔熱玻璃與空白玻璃木盒內(nèi)空氣溫度差約６℃。孟慶林等將納米ATO分散于醇類溶劑中，然后將WPU和所制的納米ATO醇漿以適當比例混合，制得了透明隔熱涂料。蘆小松等通過原位聚合法將納米ATO顆粒與WPU鍵合，制得了納米ATO /WPU復合乳液，所得涂層可見光透過率為81. 5%, 紅外光屏蔽率高達73. 7%。

1.4聚倍半硅氧烷/聚氨酯復合乳液

Turri 等將具有反應(yīng)性的聚倍半硅氧烷（diolisobutyl-POSS）嵌入到聚氨酯主鏈上，制備聚氨酯/POSS復合乳液。Nanda等[18]將側(cè)鏈上具有氨基、羥基官能團的POSS，與異氰酸酯基團反應(yīng)，將POSS嵌入到聚氨酯主鏈上，制備了納米結(jié)構(gòu)的PU/POSS 陰離子復合乳液。

1.5 粘土/聚氨酯復合乳液材料

熱塑性或熱固性粘土/聚氨酯復合材料的硬度、機械強度、韌性、熱變形、抗?jié)B透性、阻燃性都得到提高[19]。Chen 等[20]將脂肪族（PCL）型聚氨酯與經(jīng)12-氨基月桂酸改性的有機粘土復合，制備聚氨酯/粘土納米復合材料，PCL/粘土的含量直接影響著材料的結(jié)晶性、拉伸等力學性能。Lee 等[21]將經(jīng)雙十二烷基二甲基溴化銨改性的粘土與IPDI 復合，制備陰離子水性聚氨酯/粘土納米復合材料。XRD和透視電鏡TEM測試研究表明，粘土在該復合材料中呈剝離型，粘土分布在連續(xù)相的聚氨酯中，粘土含量決定其軟段的玻璃化溫度的位置與峰寬。由于粘土和水性聚氨酯硬段離子間的相互作用，導致硬段的玻璃化溫度隨粘土含量的增加而增加。粘土含量越高，復合乳液的粒徑越大，黏度越高，電位電勢越低，相應(yīng)復合材料的膜的電阻越大。同時由于粘土與聚氨酯硬段離子之間的相互作用，粘土并沒有往膜材料表面遷移。結(jié)果表明在該復合材料中粘土含量在0～5％時，其熱性能、拉伸性能等迅速提高。

1.6 多壁碳納米管/聚氨酯復合乳液

Kwon等將經(jīng)過硝酸處理的多壁碳納米管與水性聚氨酯共混，并在水溶液中原位聚合，制備一系列的水性聚氨酯/多壁碳納米管復合材料。研究表明，隨著多壁碳納米管含量的增加，復合材料的儲能模量、玻璃化溫度均提高；當添加1. 5％的多壁碳納米管時，其膜的電導率為1. 2 × 10- 4 S/m，是純聚氨酯膜的電導率2. 5×10- 12 S/m 的近108倍，純聚氨酯的靜電半衰期為110 s，而該復合材料的靜電半衰期為1 s，具有很好的抗靜電性能。

Kuan 等將多壁碳納米管進行表面修飾，多壁碳納米管與聚氨酯之間形成共價鍵或離子鍵，制備了多壁碳納米管/聚氨酯復合乳液。研究表明，當多壁碳納米管的含量為2. 5%時，該復合材料的熱穩(wěn)定性迅速提高。同時，經(jīng)表面修飾的多壁碳納米管與聚氨酯之間的界面相互作用提高，使得多壁碳納米管有效地分散在聚氨酯中，特別是多壁碳納米管與聚氨酯形成共價鍵的納米復合材料的物理性能提高程度較大，其拉伸強度提高了370％，拉伸模量提高了170. 6%。Zhao 等將羧酸化的多壁碳納米管與聚氨酯乳液復合，在多壁碳納米管含量小于2%時，該復合膜的拉伸強度已增加顯著。此外，將改性的石墨、銀納米粒子與聚氨酯乳液共混，制備石墨/聚氨酯復合乳液，當石墨的含量達到4%時，該復合乳液涂膜的電導率為8. 30×10-4 S/cm；當銀含量約為3×10-5時，該乳液涂膜表現(xiàn)出優(yōu)異的物理化學性質(zhì)、細胞反應(yīng)和抑菌效果；通過大鼠和植入的方式研究其生物相容性，表明是一種潛在的心血管生物材料。同時，結(jié)合紫外光固化技術(shù)，制備了紫外光固化的聚氨酯/烯丙基異氰酸改性氧化石墨烯復合乳液，當石墨烯的含量為1%時，該復合膜的拉伸強度、模量、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和熱穩(wěn)定性等都顯著的提高。

2 生物納米材料/聚氨酯復合乳液

Lu等將豆油多元醇嵌入到聚氨酯鏈段中，制備豆油改性聚氨酯復合乳液；同時還研究了熱塑型淀粉/聚氨酯復合乳液材料，其具有良好的生物降解性和力學性能，拉伸強度和斷裂伸長率都得到了提高。Chen 等將淀粉納米晶須與聚氨酯乳液復合，其拉伸強度、斷裂伸長率和楊氏模量等機械性能顯著增加，當其含量達到5%時，拉伸強度達到51. 5 MPa，斷裂伸長率達到981. 9%，楊氏模量增加了5. 2 MPa，這主要源于淀粉納米晶須的活性表面與剛性便于應(yīng)力轉(zhuǎn)移。Wang 等將酪蛋白與聚氨酯共混接枝，制備水性聚氨酯/酪蛋白復合材料，共混乳液的平均粒徑為30～50 nm，小于接枝乳液的平均粒徑50～150 nm。研究表明，共混與接枝的復合材料都存在一定的相容性，它們的拉伸強度遠大于純水性聚氨酯片的強度。酪蛋白以接枝或共混等方式改性的水性聚氨酯復合材料，其機械強度提高程度不同：含6％酪蛋白的接枝復合材料的拉伸強度為30. 1MPa，斷裂伸長為775％；4％酪蛋白的共混復合材料的拉伸強度和斷裂伸長分別為32. 4 MPa和1 073％。將水性聚氨酯與酪蛋白共混，然后加入乙二醛作為交聯(lián)劑與酪蛋白上的氨基反應(yīng)，制備分子間交聯(lián)的酪蛋白/水性聚氨酯復合材料。當乙二醛的含量為2％時，該復合材料的機械強度得到很大的提高。他們還用羥甲基甲殼質(zhì)、羥甲基葡甘露聚糖等制備和研究生物材料/聚氨酯復合乳液材料。Cui 等以磺酸木質(zhì)素改性水性聚氨酯，該生物材料的機械性能等都相應(yīng)提高。除此之外，Cao 等將亞麻纖維素等納米晶須分散到水性聚氨酯中，制備水性聚氨酯/亞麻纖維素納米晶體復合材料, 研究發(fā)現(xiàn)亞麻纖維素納米晶體均勻地分散在復合材料中，提高了聚氨酯軟、硬段微相分離程度，并表現(xiàn)出優(yōu)異的機械性能。

3 結(jié)語

WPU涂層保留了溶劑型PU涂層的耐磨和彈性等特點，但是涂膜的耐水、耐溶劑、耐熱和機械強度等性能都較溶劑型PU涂層差。為了提高和改善其性能，拓寬其應(yīng)用領(lǐng)域，將WPU與無機納米材料和生物材料等復合，是其高性能化和資源充分利用的重要發(fā)展方向。同時提高乳液的穩(wěn)定性，改善其表面物理化學性質(zhì)、生物相容性和機械性能等是WPU當前研究的重要課題。