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鈦白粉以其獨(dú)特的物理、化學(xué)性能廣泛應(yīng)用于涂料、塑料、造紙、印刷油墨、化纖和橡膠等工業(yè),而超細(xì)二氧化鈦具有優(yōu)良的光學(xué)、力學(xué)和電學(xué)特性,在高級涂料、塑料、造紙以及某些電子材料領(lǐng)域中具有很高的應(yīng)用價(jià)值.對鈦白粉的進(jìn)一步改性使其成為導(dǎo)電性功能填料,應(yīng)用于高分子材料(包括導(dǎo)電涂料)上,使高分子材料具有導(dǎo)電性、抗靜電、屏蔽電磁波等功能的抗靜電劑、電磁屏蔽涂層或表面發(fā)熱體.對于它的制備與應(yīng)用,國內(nèi)剛剛處于起步階段,但國外卻很重視,特別是在日本已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了產(chǎn)業(yè)化.這主要是因?yàn)榕c傳統(tǒng)的導(dǎo)電和抗靜電材料相比,導(dǎo)電鈦白粉具有明顯的優(yōu)勢,特別是隨著信息業(yè)的飛速發(fā)展,對抗靜電和電磁屏蔽涂層的需求劇增,從而使導(dǎo)電鈦白粉具有廣闊的市場前景.
但由于TiO2顆粒比表面積大、表面能較高,致使粒子處于極不穩(wěn)定的狀態(tài),在制備和后期處理過程中極易團(tuán)聚在一起而形成較大的顆粒,從而直接影響產(chǎn)品的質(zhì)量和性能.因此從某種意義上講,TiO2的分散穩(wěn)定性成為其應(yīng)用過程中的關(guān)鍵因素.由于TiO2顆粒在液相中的分散性受諸多因素影響,如:分散介質(zhì)的種類、機(jī)械攪拌時(shí)間、溶液的pH 值、分散劑的選擇、分散溫度以及分散時(shí)間等.因此,研究這些影響因素對TiO2的應(yīng)用具有重要的意義.
目前,對分散性的定性表征方法有相差顯微鏡或電子顯微鏡觀察、拍照,zeta電位測試法,上述兩種方法均在實(shí)驗(yàn)條件下進(jìn)行,對測試儀器和環(huán)境都有較高的要求,并且操作也較復(fù)雜.另外更多地采用重力沉降烘干的方法,這種方法耗時(shí)長、人為誤差較大、結(jié)果重現(xiàn)性差.因此,在一般條件下,對鈦白粉濁液進(jìn)行快速、準(zhǔn)確的測試也是本文主要討論的問題.
1 實(shí) 驗(yàn)
實(shí)驗(yàn)方案是通過制備活性硅酸溶膠,作為一種分散劑,同時(shí)通過調(diào)整該分散劑的酸堿度,以實(shí)現(xiàn)在不同的酸堿度環(huán)境下鈦白粉在其中的分散效果.
1.1 實(shí)驗(yàn)原理
通過控制硅酸鈉和酸的量,使生成的活性硅酸溶膠被TiO2的羥基吸附,形成Ti—O—Si鍵;而后形成的硅酸分子與鍵合在表面的硅酸發(fā)生縮合反應(yīng),形成致密膜,隨時(shí)間延長,最終形成包覆膜.SiO2包覆TiO2顆粒機(jī)理:溶膠→吸附→凝膠→成膜.其過程先是一個(gè)快速的溶膠物理吸附,然后是一個(gè)緩慢的成膜階段,最后硅凝膠依靠庫侖力和異相成核優(yōu)先于均相成核.SiO2以羥基形式牢固地鍵合在TiO2表面,它不是一種單純的物理包覆,而是一種化學(xué)鍵合.這種包覆顯著地降低其界面張力,增加了槳液的穩(wěn)定性和耐久性,改變粉體的潤濕和附著特性,提高鈦白粉在基體中的分散行為,從而改善粉體與基體的界面結(jié)合能力.由于液體中懸浮微粒引起光的散射,散射光的強(qiáng)度與濁度有關(guān),因此測量散射光強(qiáng)可得到濁度信息.散射光越強(qiáng),代表懸浮微粒越多,因此濁度值也越大.對同一樣品,體積、濃度、分散介質(zhì)、不同分散劑的分散體系,如果濁度值越大,則分散體系越穩(wěn)定,分散效果就越好.
1.2 試劑與儀器設(shè)備
1.2.1 試劑 零濁度水(自制)、400濁度水、去離子水、廣泛pH 試紙、超細(xì)鈦白粉、二氧化硅粉末、氫氧化鈉(分析純,質(zhì)量分?jǐn)?shù)不小于99.5%)、鹽酸(含量36%~38%).
1.2.2 儀器。樱牵冢玻行蛿(shù)顯濁度儀、樣品試樣瓶、電子天平、藥匙、烘箱、表面皿、燒杯、玻璃棒、試管、試管刷、滴管、過濾器、放水瓶、大口瓶、移液管、濾紙.
1.3 實(shí)驗(yàn)步驟
1.3.1 實(shí)驗(yàn)前準(zhǔn)備。ǎ保┲苽湫U昧銤岫人畢⒄諊H標(biāo)準(zhǔn)ISO7027中規(guī)定的方法,選擇孔徑為0.1μm(或0.2μm)的微孔濾膜過濾蒸餾水,反復(fù)過濾2次以上,本實(shí)驗(yàn)過濾5次,所獲得的濾液即為檢定用的零濁度水.該水貯存于清潔的,并用該水沖洗后的玻璃瓶中.(2)打開SGZ-2P濁度儀背后的電源開關(guān),預(yù)熱30min.(3)分別用上述制得的校正用零濁度水和400濁度水校正濁度儀.(4)稱。埃保埃玮伆追郏庞诤嫦溥M(jìn)行烘干,15min后取出.待冷卻片刻后,倒進(jìn)燒杯中,向其中加蒸餾水至40mL,用玻璃棒攪拌均勻,靜置20min,然后采取上清液,放于濁度儀中,待讀數(shù)穩(wěn)定后,記錄濁度值.
1.3.2 制備硅酸鈉溶液
(1)稱。埃保担缍趸璺勰┖停埃玻埃鐨溲趸c,在燒杯中溶解,稀釋并充分反應(yīng),靜置,澄清,用移液管將所得上清液(硅酸鈉溶液)轉(zhuǎn)移至試管中.反應(yīng)式如式(1)所示.
(1)稱。埃保担缍趸璺勰┖停埃玻埃鐨溲趸c,在燒杯中溶解,稀釋并充分反應(yīng),靜置,澄清,用移液管將所得上清液(硅酸鈉溶液)轉(zhuǎn)移至試管中.反應(yīng)式如式(1)所示.
SiO2+2NaOH→Na2SiO3+H2O (1)
(2)制備活性硅酸溶膠.用另一試管取適量鹽酸,使用滴管將上述硅酸鈉溶液逐滴加入鹽酸中,邊加邊振蕩試管,并使用廣泛pH 試紙測定生成物的pH 值,pH 值大于9.0(這里定為10.0)時(shí)停止滴入硅酸鈉溶液.反應(yīng)式如式(2),(3)所示.
Na2SiO3+2HCl→H2SiO3+2NaCl (2)
或Na2SiO3+2HCl+(n-1)H2O→SiO2·nH2O↓+2NaCl (3)
(3)同樣稱。埃保埃鐚(dǎo)電鈦白粉,放于烘箱烘15min,冷卻片刻后倒入燒杯中,將上述所得的硅溶膠轉(zhuǎn)移進(jìn)來,加蒸餾水稀釋至40mL,用玻璃棒攪拌均勻待測.
1.3.3 測量數(shù)據(jù) 首先重復(fù)步驟(2),分別在pH值為11.0,12.0,13.0,14.0時(shí)停止滴入硅酸鈉溶液.然后再重復(fù)步驟(3),用樣品試樣瓶取樣,放于濁度儀中測定其濁度值,待讀數(shù)穩(wěn)定后記錄此時(shí)懸濁液的濁度值.
2 結(jié)果與討論
2.1 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)
在溫度為20℃,相對濕度為53%的實(shí)驗(yàn)條件下,測試不同pH 值的活性硅酸溶膠作為分散劑的鈦白粉懸濁液的濁度值,其實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表1.
2.2 分析與討論
2.2.1 無機(jī)表面改性 根據(jù)濁度值與分散性的關(guān)系可知,經(jīng)過處理(進(jìn)行無機(jī)表面改性)后的導(dǎo)電鈦白粉的分散性比未經(jīng)處理導(dǎo)電鈦白粉的分散穩(wěn)定性有顯著的改善.當(dāng)pH 值在11左右時(shí),濁度值最大,此時(shí)分散系的分散穩(wěn)定性最好.這是因?yàn)楣璋ねㄟ^生成“活性硅”形成一層均勻致密的無定形水合氧化硅膜.當(dāng)Na2SiO3酸化時(shí),最初析出的是Si(OH)4.單體形式的Si(OH)4活性很大,很快生成硅氧烷鏈的聚合硅膠.活性硅就是指單體的和低聚合度的水合氧化硅,而具有高分子量的聚合物不活潑.這種膜的特征是:首先膜厚基本均勻,結(jié)構(gòu)致密,是連續(xù)的,不是多孔的海綿狀;其次氧化硅以羥基形式牢固地結(jié)合到鈦白粉表面.二氧化硅與鈦白粉之間是通過Si—O—Ti結(jié)合在一起的顆粒.無機(jī)表面改性就是將無機(jī)化合物或金屬通過一定的手段在其表面沉積,形成包覆膜,或者形成核-殼復(fù)合顆粒,改善表面性能.
2.2.2 酸堿度的影響 由表1看出濁度值隨著pH 值增大而不斷增大,到達(dá)11時(shí)達(dá)到最大值,再繼續(xù)增大pH 值,濁度值會(huì)逐漸減小,當(dāng)接近14時(shí)濁度值達(dá)到最。冢穑龋剑保保皶r(shí)濁度值達(dá)到了一個(gè)峰值,表明此時(shí)導(dǎo)電鈦白粉在pH=11.0的活性硅酸溶膠中分散穩(wěn)定性達(dá)到了最佳的效果;而在pH=12.0,pH=13.0和pH=14.0時(shí),濁度值急劇下降,說明分散效果變差了,而且pH 越大(堿性越強(qiáng)),濁度值越。@是因?yàn)榉垠w表面主要受相互排斥的靜電斥力和相互吸引的范德華力的作用,當(dāng)靜電斥力遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于范德華力時(shí),分散性就好,否則分散性很差.pH 值是通過改變鈦白粉顆粒表面的正負(fù)電荷量從而形成雙電層,而這種雙電層可以看作是四周被同一電荷所包圍的粒子,當(dāng)pH 值改變時(shí),電荷濃度發(fā)生變化,電荷產(chǎn)生斥力,當(dāng)這種斥力大于范德華引力時(shí),粒子就會(huì)分開,體系處于分散穩(wěn)定狀態(tài).
2.2.3 防靜電性能的鈦白粉 用ATO包覆TiO2獲得的ATO/TiO2導(dǎo)電粉體,能同時(shí)具備ATO與TiO2的優(yōu)點(diǎn):既有一定的導(dǎo)電性,顏色較淺,能吸收紫外光,又具有很好的耐候性及高溫使用性能.ATO、ATO/TiO2粉作為一種新型的功能導(dǎo)電材料,主要是以添加劑的形式應(yīng)用于各種材料中,用于制備各種顏色的永久性導(dǎo)電、電磁屏蔽及防靜電材料,如導(dǎo)電涂料、導(dǎo)電膠(粘合劑)、導(dǎo)電塑料、導(dǎo)電橡膠、導(dǎo)電陶瓷、導(dǎo)電水泥、導(dǎo)電油墨、導(dǎo)電纖維等導(dǎo)電制品.
以上采用的溶劑是蒸餾水,實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,采用無水乙醇作溶劑時(shí),重復(fù)實(shí)驗(yàn)步驟(4),導(dǎo)電鈦白粉懸濁液的濁度值也要遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于5.60,說明采取無水乙醇作為溶劑時(shí),導(dǎo)電鈦白粉懸濁液的分散體系比在蒸餾水中要穩(wěn)定得多,分散性更好.Ti—O的不平衡使TiO2極性很強(qiáng),表面吸附的水因極化而發(fā)生解離,易形成羥基.TiO2顆粒的比表面積越大,表面羥基數(shù)量越多.羥基的存在可提高TiO2作為吸附劑及各種載體的極性,為表面改性提供方便.盡管TiO2本性是親水憎油的,改性就是利用一定的化學(xué)物質(zhì)通過一定的工藝方法使其與TiO2表面上的羥基發(fā)生反應(yīng),消除或減少表面醇羥基的量,接枝或包覆其他化學(xué)物質(zhì),使產(chǎn)品由親水變?yōu)槭杷,以達(dá)到改變表面性質(zhì)的目的.另外經(jīng)改性后的鈦白粉具有親油性,這對各種高分子材料的多功能改性提供了重要的方法,由此對可以研制防靜電多功能高分子材料提供了理論依據(jù).
3 結(jié)束語
濁度法操作簡單、易掌握、測試范圍寬、精度高,濁度值可表征鈦白粉在介質(zhì)中的分散性.通過對表面改性后鈦白粉在介質(zhì)中的濁度進(jìn)行測量發(fā)現(xiàn),鈦白粉在介質(zhì)中的分散性得到大幅度的改善.另外,進(jìn)一步改性后的鈦白粉可作為高分子基質(zhì)中的多功能性添加劑,從而實(shí)現(xiàn)可調(diào)控顏色、防電磁輻射、抗靜電等多功能復(fù)合材料.